실내공기질공정시험방법

제 1 장 총 칙 1. 목 적 이 시험방법은 다중이용시설 등의 실내공기질관리법 제4조 규정에 의거 실내공기질을 측정함에 있어서 측정의 정확성 및 통일을 유지하기 위하여 필요한 제반사항에 대한 규정을 정함을 목적으로 한다. 2. 적용범위 다중이용시설 등의 실내공기질관리법에 규정된 공동주택, 다중이용시설 및 건축자재 오염물질방출시함방법은 본 실내공기질 공정시험방법의 규정에 의하여 시험한다. 3. 이 공정시험방법에서 필요한 어원, 분자식, 화학명 등은 ( )내에 기재한다. 4. 이 공정시험방법의 내용은 총칙, 일반시험방법, 신축공동주택 실내공기질 시험방법, 다중이용시설 실내공기질 시험방법, 오염물질 방출 건축자재 시험방법으로 구성된다. 단, 이 시험법에 규정한 방법이 분석화학적으로 반드시 최고의 정밀도와 정확도를 갖는다고는 할 수 없으며, 이 시험방법 이외의 방법이라도 측정결과가 같거나 그 이상의 정확도가 있다고 국내외에서 공인된 방법은 이를 사용할 수 있다. 5. 이 시험방법 중 각항에 표시한 검출한계는 재현성, 안정성 등을 고려하여 해당되는 조건으로 시험하였을 때, 얻을 수 있는 한계치를 참고하도록 표시한 것이므로 실제 측정할 때는 그 목적에 따라 적당히 조정할 수 있다. 6. 이 시험방법에서 사용하는 수치의 맺음법은 따로 규정이 없는 한 한국공업규격 KSA3251-1(데이터의 통계적 해석방법-제1부 : 데이터 통계적 기술)에 따른다. 7. 이 시험방법에서 규정하지 않은 사항에 대해서는 일반적인 화학적 상식에 따르도록 하며, 이 시험방법에 기재한 방법 중에 세부조작은 시험의 본질에 영향을 주지 않는다면 실험자가 일부를 변경 조절할 수도 있다. 8. 하나 이상의 시험방법으로 시험한 결과가 서로 달라 판정에 영향을 줄 수 있을 경우에는 각 장의 시험방법 중에서 주 시험방법에 의한 분석결과에 의하여 판정한다. 제 2 장 일반시험방법 제 1 절 화학분석 일반사항 1. 적용범위 이 규정은 공정시험방법의 일반화학분석에 대한 공통적인 사항에 대하여 규정한다. 2. 원 자 량 원자량은 1961년 국제원자량표에 따른다. 3. 단위 및 기호 주요 단위 및 기호는 다음 표 1과 같으며, 여기에 표시되지 않은 단위는 KSA 0105 또는 국제표준단위계(SI) 및 그 사용방법규정에 따른다. 4. 농도표시 (1) 중량백분율로 표시할 때는 %의 기호를 사용한다. (2) 액체 100 mL 또는 기체 100 mL중의 성분질량(g)을 표시할 때는 W/V%의 기호를 사용한다. (3) 액체 100 mL 또는 기체 100 mL중의 성분용량(mL)을 표시할 때는 V/V%의 기호를 사용한다. (4) 백만분율(Parts Per Million)을 표시할 때는 ppm의 기호를 사용하며 따로 표시가 없으면, 기체일 때는 용량 대 용량(V/V), 액체일 때는 중량 대 중량(W/W) 표시를 의미한다. (5) 1억분율(Parts Per Hundred Million)은 pphm, 10억분율(Parts Per Billion)은 ppb로 표시하고 따로 표시가 없으면, 기체일 때는 용량 대 용량(V/V), 액체일 때는 중량 대 중량(W/W) 표시를 의미한다. (6) 기체중의 농도를 ㎎/㎥로 표시했을 때는 20℃, 1 기압 상태의 농도를 의미한다. 5. 온도의 표시 (1) 온도의 표시는 셀시우스(Celcius) 법에 따라 아라비아 숫자의 오른쪽에 ℃를 붙인다. 절대온도는 °K로 표시하고 절대온도 0°K는 -273℃로 한다. (2) 표준온도는 ℃, 상온은 15~25℃, 실온은 1~35℃로 하고, 찬 곳(냉소)은 따로 규정이 없는 한 0~15℃의 곳을 뜻한다. (3) 냉수(冷水)는 15℃이하, 온수(溫水)는 60~70℃, 열수(熱水)는 약 100℃를 말한다. 6. 각조의 시험은 따로 규정이 없는 한 상온에서 조작하고 조작직후에 그 결과를 관찰한다. 7. 물 시험에 사용하는 물은 따로 규정이 없는 한 정제증류수 또는 이온교환수지로 정제한 탈염수(脫鹽水)를 사용한다. 8. 용액의 농도 (1) 단순히 용액이라 기재하고, 그 용액의 이름을 밝히지 않은 것은 수용액을 뜻한다. (2) 혼액(1+2), (1+5), (1+5+10)등으로 표시한 것은 액체상의 성분을 각각 1용량 대 2용량, 1용량 대 5용량 또는 1용량대 5용량대 10용량의 비율로 혼합한 것을 뜻하며, (1:2), (1:5), (1:5:10) 등으로 표시할 수도 있다. 보기를 들면, 황산(1+2) 또는 황산(1:2)라 표시한 것은 황산 1용량에 물 2용량을 혼합한 것이다. (3) 액의 농도를 (1→2), (1→5) 등으로 표시한 것은 그 용질의 성분이 고체일 때는 1 g을, 액체일 때는 1 mL를 용매에 녹여 전량을 각각 2 mL 또는 5 mL로 하는 비율을 뜻한다. 9. 시약, 시액, 표준물질 (1) 시험에 사용하는 시약은 따로 규정이 없는 한 특급 또는 1급 이상이거나, 이와 동등한 규격의 것을 사용하여야 한다. 단, 단순히 염산, 질산, 황산 등으로 표시하였을 때는 따로 규정이 없는 한 다음 표 2에 규정한 농도 이상의 것을 뜻한다. (2) 시험에 사용하는 표준품은 원칙적으로 특급 시약을 사용하며 표준액을 조제하기 위한 표준용 시약은 따로 규정이 없는 한 데시케이터에 보존된 것을 사용한다. (3) 표준품을 채취할 때, 표준액이 정수(整數)로 기재되어 있어도 실험자가 환산하여 기재수치에 “약”자를 붙여 사용할 수 있다. (4) “약”이란 그 무게 또는 부피에 대하여 ±10 % 이상의 차가 있어서는 안된다. 10. 방울수(적수) 방울수라 함은 20℃에서 정제수 20방울을 떨어뜨릴 때 그 부피가 약 1 mL되는 것을 뜻 한다. 11. 기구(器具) (1) 공정시험법에서 사용하는 모든 유리기구는 KSL 2302(이화학용 유리기구의 형상 및 치수)에 적합한 것 또는 이와 동등 이상의 규격에 적합한 것으로 국가 또는 국가에서 지정하는 기관에서 검정을 필한 것을 사용해야 한다. (2) 부피플라스크, 피펫, 뷰렛, 메스실린더, 비이커 등 화학분석용 유리기구는 국가검정을 필한 것을 사용한다. (3) 여과용 기구 및 기기를 기재하지 아니하고 “여과한다”라고 하는 것은 KSM 7602 거름종이 5종 또는 이와 동등한 여과지를 사용하여 여과함을 말한다. 12. 용기(容器) (1) 용기라 함은 시험용액 또는 시험에 관계된 물질을 보존, 운반 또는 조작하기 위하여 넣어두는 것으로 시험에 지장을 주지 않도록 깨끗한 것을 뜻한다. (2) 밀폐용기(密閉容器)라 함은 물질을 취급 또는 보관하는 동안에 이물(異物)이 들어가거나 내용물이 손실되지 않도록 보호하는 용기를 뜻한다. (3) 기밀용기(機密容器)라 함은 물질을 취급 또는 보관하는 동안에 외부로부터의 공기 또는 다른 기체가 침입하지 않도록 내용물을 보호하는 용기를 뜻한다. (4) 밀봉용기(密封容器)라 함은 물질을 취급 또는 보관하는 동안에 기체 또는 미생물이 침입하지 않도록 내용물을 보호하는 용기를 뜻한다. (5) 차광용기(遮光容器)라 함은 광선이 투과되지 않는 갈색용기 또는 투과하지 않게 포장을 한 용기로서 취급 또는 보관하는 동안에 내용물의 광화학적 변화를 방지할 수 있는 용기를 뜻한다. 13. 분석용 저울(천칭) 이 시험방법에서 사용하는 분석용 저울은 국가검정을 필한 것을 사용하여야 한다. 14. 시험의 기재 및 용어 (1) “항량이 될 때까지 건조한다 또는 강열한다”라 함은 규정된 건조온도에서 1시간 더 건조 또는 강열할 때 전후 무게의 차가 매 g당 0.3 ㎎ 이하일 때를 뜻한다. (2) 시험조작중 “즉시”란 30초 이내에 표시된 조작을 하는 것을 뜻한다. (3) “감압 또는 진공”이라 함은 따로 규정이 없는 한 15 ㎜Hg이하를 뜻한다. (4) “이상” “초과” “이하” “미만”이라고 기재하였을 때 이(以)자가 쓰여진 쪽은 어느 것이나 기산점(起算點)또는 기준점(基準點)인 숫자를 포함하며, “미만” 또는 “초과”는 기산점 또는 기준점의 숫자는 포함하지 않는다. 또 “a~b"라 표시한 것은 a이상 b이하임을 뜻한다. (5) “바탕시험(공시험)을 하여 보정한다”라 함은 시료에 대한 처리 및 측정을 할 때, 시료를 사용하지 않고 같은 방법으로 조작한 측정치를 빼는 것을 뜻한다. (6) 시료의 시험, 바탕시험 및 표준액에 대한 시험을 일련의 동일시험으로 행할 때, 사용하는 시약 또는 시액은 동일 로트(Lot)로 조제된 것을 사용한다. (7) “정량적으로 씻는다(세척)”함은 어떤 조작으로부터 다음 조작으로 넘어갈 때 사용한 비커, 플라스크 등의 용기 및 여과막(려과막) 등에 부착한 정량대상 성분을 사용한 용매로 씻어 그 세액(洗液)을 합하고 먼저 사용한 같은 용매를 채워 일정용량으로 하는 것을 뜻한다. (8) 용액의 액성(液性)표시는 따로 규정이 없는 한 유리전극법에 의한 pH미터로 측정한 것을 뜻한다. 15. 시험결과의 표시 및 검토 (1) 시험결과의 표시단위는 실내공기질관리법에서 규정한 유지기준 및 권고기준 단위로 표시한다. (2) 시험성적수치는 마지막 유효숫자의 다음 단위까지 계산하여 KSA 0021(수치의 맺음법)에 따라 기록한다. (3) 얻어진 성적이 기대한 정밀도 및 오차범위 내에서 만족하고 있는가에 대하여는 감정, 비교분석, 기타 적당한 방법으로 확인하여야 한다. 제 2 절 가스크로마토그래피/질량분석법(GC/MS) 1. 적용범위 이 시험방법은 기체시료 또는 기화한 액체나 고체시료를 운반가스로 이동하여 이를 컬럼 내에서 분리?전개시켜 각 성분을 분석하는 방법으로 실내공기중의 휘발성유기화합물(VOCs)에 대한 정성 및 정량 분석에 적용한다. 2. 개 요 (1) 이 시험방법에서 충전물로서 흡착성 고체분말을 사용할 경우에는 기체-고체 크로마토그래피(GSC)라 하고, 적당한 담체(Solid support)에 고정상 액체를 함침시킨 것을 사용할 경우에는 기체-액체 크로마토그래피(GLC)라 한다. (2) 일정유량으로 유지되는 운반기체(Carrier gas)는 전처리 장치를 거쳐 시료주입부로부터 분리관내를 흘러서 질량분석계(Mass spectrometer)를 통하여 외부로 방출된다. 이때, 전처리장비, 시료도입부, 컬럼, 질량분석계 등은 필요한 온도를 유지해 주어야 한다. (3) 시료주입부로부터 기체, 액체 또는 고체시료를 도입하면 기체는 그대로, 액체나 고체는 가열, 기화되어 운반기체에 의하여 컬럼 내로 유입되고 시료중의 각 성분은 충진물에 대한 각각의 흡착성 또는 용해성의 차이에 의하여 컬럼 내에서의 이동속도에 의하여 각각 분리되고 컬럼 출구에 접속된 질량분석계를 차례로 통과하게 된다. (4) 질량분석계(Mass spectrometer)는 일반적으로 성분의 양과 일정한 관계가 있는 전기신호로 변환시켜 기록장치(또는 PC등 다른 데이터 처리장치)에 보내져서 분리된 각 성분에 대응하는 일련의 피크(Peak)로 나타나는 크로마토그램(Chromatogram)을 얻을 수 있는 것을 의미한다. (5) 실제로 어떤 조건에서 시료를 컬럼에 주입시킨 후, 그 중의 어떤 성분이 검출되어 피크(Peak)를 보일 때까지의 시간을 머무름 시간(Retention time)이라 하며 이 머무름 시간에 운반기체의 유량을 곱한 것을 머무름 부피(Retention volume)라 한다. 이 값은 어떤 특정한 실험조건 하에서는 그 성분물질마다 고유한 값을 나타내기 때문에 정성분석을 할 수 있으며, 피크면적 또는 피크높이는 시료성분량과 일정한 관계가 있기 때문에 이것에 의하여 정량분석을 할 수 있다. 3. 장치 이 시험방법을 위한 장치의 기본구성은 크게 전처리장치(열탈착장치 등), 가스크로마토그래프(GC) 및 질량분석계(MS)로 구성된다. 3.1 운반기체 유로 운반기체는 유량조절부와 컬럼 유로로 구성된다. (1) 유량조절부는 컬럼입구의 압력을 일정하게 유지하여 주는 압력조절밸브, 컬럼 내를 흐르는 가스의 유량을 일정하게 유지하여 주는 유량조절기 등으로 구성되며 유량조절기를 갖는 장치는 유량조절기의 일차압력을 일정하게 유지해 주어야 하며 배관의 재료는 내면이 비활성 처리된 깨끗한 금속 또는 유리재질이어야 한다. (2) 컬럼유로는 시료주입부, 컬럼, 검출기 연결배관으로 구성된다. 배관의 재료는 스테인리스강 또는 유리 등 부식에 대한 저항이 큰 것이어야 한다. 3.2 시료주입부 3.2.1 시료주입부는 열안정성이 좋고 탄성이 좋은 실리콘 고무와 같은 격막이 있는 시료 기화실로서 컬럼온도와 동일하거나 또는 그 이상의 온도를 유지할 수 있는 가열기구가 갖추어져야 하고, 필요하면 온도조절기구, 온도측정기구 등이 있어야 한다. 3.2.2 시료상태가 기체, 액체, 고체인지, 또한 컬럼이 충전컬럼인지 캐필러리컬럼인지에 따라서 적합한 주입법을 결정할 수 있다. 주입방법은 크게 주사기 주입법과 밸브 주입법으로 구분되고, 수동 주입법과 자동 주입법 장치 또는 기타 장치로 시료를 주입 할 수 있어야 한다. 3.3 컬럼 오븐(Column oven) 컬럼 오븐은 내부용적이 분석에 필요한 길이의 컬럼을 수용할 수 있는 크기이어야 한다. 임의로 일정온도를 조절할 수 있는 가열기구(승온기구), 온도조절기구, 온도측정기구 등으로 구성된다. 오븐 내 전체의 온도가 균일하게 조절되고, 냉각 및 가열이 신속하여야한다. 설정온도에 대하여 온도조절 정밀도는 ±0.5℃의 범위 이내, 전원 전압변동 10% 에 대하여도 온도변화가 ±0.5℃ 범위 이내이어야 한다. 3.4 질량분석계(Mass spectrometer) 질량 분석계는 일반적으로 시료주입부, 이온원, 질량분석관, 검출기 및 이를 조절하고 결과 데이터를 보관하는 데이터 처리장치로 구성된다. 3.4.1 시료주입법 시료주입법으로는 가스크로마토그래프를 통해 주입하는 방법과 질량분석계의 이온원에 직접 주입하는 두 가지 방법이 있다. 직접주입장치(Direct injection probe, DIP)는 미량의 저 휘발성 시료에 대해 사용하는데 일차 주입하여 압력을 10-4 torr 이하로 떨어뜨린 후, 제2밸브를 열고 이온원에 주입하여 스펙트럼을 얻는다. 가스크로마토그래프를 통한 주입법은 가스크로마토그래프에서의 높은 압력과 질량분석계의 낮은 압력 때문에 컬럼과 이온원의 연결시스템을 이용하여 장착하는데 여러 가지 방법이 사용되어 왔으나, 최근에는 주로 캐필러리컬럼이 사용되므로 캐필러리컬럼을 통하여 이온화실로 직접 연결하는 방법을 사용한다. 3.4.2 이온화법 (1) 전자충격 이온화법(Electron impact ionization, EI) 전자충격 이온화법은 일반적으로 널리 쓰이는 이온화법이며, 시료분자 중 고속전자로 기체상태의 중성분자를 때려서 전자를 떼어내 분자이온(양이온, M+)을 생성한다. 중성분자(M)에서 분자이온(M+)를 만드는데 필요한 최소한의 에너지를 이온화에너지(Ionization energy, IE)라하고, 유기화합물의 이온화에너지는 8~12 eV (800~1200 kJmol-1)가 사용된다. M + e- → M+ + 2 e- 생성된 분자이온 중 내부에너지가 큰 상태에서 만들어진 것들은 분해하여 토막이온(Fragment ion)을 만든다. M+ → M1+, M2+, etc. 생성된 이온과 중성분자간의 이분자반응(이온-분자반응)에 의한 이온 생성을 없애기 위하여 이온원을 열린구조로 만들어 전도도를 크게하고, 이온원 내의 압력을 10-5torr 이하로 낮추어 미량의 시료를 주입할 수 있어야 한다. M+ + A → B+ + C 필라멘트와 이온원간에 전압을 걸어 필라멘트에서 방출되는 열전자를 가속시키고, 이온화 효율이 높고 전자에너지 변화에 따른 질량스펙트럼의 변화가 적은 70eV의 운동에너지를 갖는 전자살을 사용하여 표준 질량스펙트럼을 얻는다. 질량스펙트럼은 분자이온과 토막이온들을 질량대전하비(m/z) 별로 분리검출하여 기록된 것이다. 생성된 표준 질량스펙트럼은 라이브러리(Library)로 저장되어 체계적인 해석법이 완성되어 있고, 이것과 미지시료의 질량 스펙트럼을 비교하여 물질을 확인한다. (2) 화학적 이온화법(Chemical ionization, CI) 전자충격 이온화법에서 얻은 복잡한 질량스펙트럼 중에는 분자의 토막내기(Fragmentation) 과정이 매우 잘 일어나 분자이온이 존재하지 않아 목적성분의 분자량을 결정하는데 있어서 중요한 정보를 얻지 못 할 경우가 있다. 반면에 화학적 이온화는 시약기체(Reagent gas)를 전자이온화하여 만들어진 이온과 시료간의 이온-분자반응에 의해 시료로부터 내부에너지가 매우 작은 MH+, 또는 M+이온을 만들어 분자이온의 분해를 최소화시켜 미지시료 물질의 분자량을 확인 한다. 일반적으로 시약기체는 프로판, 메탄, 이소부탄, 암모니아 등이 사용되고, 메탄기체의 경우 전자충격에 의하여 몇 가지 토막 이온을 생성한다. CH4 + e-→ CH4+, CH3+, CH2+, CH+, C+ 이온원의 압력이 높으면 이온-분자반응에 의해 반응물의 약 90%를 차지하는 CH4+, CH3+ 이온과 다른 메탄분자와 신속히 반응을 일으킨다. 여기서, CH5+ 는 H+ 를 쉽게 내어주는 브뢴스테드산(Br?nested acid)로 시료분자 M과 CH5+, C2H5+ 간의 충돌이 일어나 양성자 또는 수소화이온의 이전이 일어난다. 즉,CH5+ + M → MH+ + CH4양성자 이동 C2H5+ + M → MH+ + C2H4양성자 이동 C2H5+ + M → M+ + C2H6수소화이온의 이동 양성자 이동으로 (M+1)+이온을 내주고, 수소화이온의 이동으로 분석물질보다 질량이 하나 작은 (M-1)+이온을 만든다. 어떤 화합물의 경우는 (M+29)+ 피크가 생기는데, 이것은 분석물질에 C2H5+ 이온이 결합하여 생기기도 한다. 이러한 화학적이온화는 시약기체의 압력을 1torr 정도까지 높이기 위해 이온원을 최대한 밀폐시켜야 되며, 필라멘트와 방출 전류(Emission current)를 이용하여 전자전류를 일정히 유지하여 시료의 분자량 확인 및 복잡한 혼합물 분석에 사용된다. 3.4.3 질량분석관(Mass analyzer) 물리적 방법에 의해서 이온을 질량대전하비(m/z)에 따라 분리하는 장치로서 자기장과 전기장이 단독으로 또는 함께 사용된다. 분석관(Analyzer)으로는 자기부채꼴, 사중극자, 이온트랩, 비행시간형 등이 있다. (1) 자기부채꼴분석관(Magnetic sector analyzer) ① 단일집중분석관(Single-focusing analyzer) 가장 오래된 질량 분석장치로 입구슬릿, 자기장 및 출구슬릿으로 구성되어 있다. 초기에는 원형 또는 반원형 자석이 사용되었으나 근래에는 부채꼴형 자석이 널리 쓰인다. 이런 형태의 분석관을 이중집중분석관과 함께 '자기부채꼴분석관'이라 총칭한다. 이온은 자기장(B)에 의해 반경(r)을 갖는 원형궤도를 그리게 된다. 이때??r??은 자기력과 원심력간의 균형에 의해 결정된다. Bzev = mv2/r 또는 Bzer = mv (운동에너지 eV=1/2mv2) 따라서, 가속전압(V), 자기장세기(B) 또는 반경(r) 중 두변수를 일정하게 유지하고, 한 변수를 변화시키면서 출구슬릿을 지날 수 있는 이온의 m/z값에 따른 질량스펙트럼을 얻을 수 있다. m/z = B2r2e/2V ② 이중집중분석관(Double-focusing analyzer) 자기부채꼴분석관의 분해능을 높이기 위하여 전기부채꼴(Electrostatic analyzer , ESA)을 부착한 것이다. 부채꼴형 기기에서의 이온원에서 만들어진 이온은 고전압으로 가속되며 이온의 운동량을 자기 부채꼴로 분석한다. m/z = 4.82 x 10-5B2r2/V 질량스펙트럼을 얻기 위해서는 가속전압(V)를 고정한 채 자기장세기(B)를 주사해 준다. 일반적인 질량분해능은 m/z = 20,000~100,000에 이르러 고분해능 질량분석에 사용될 수 있다. (2) 사중극자분석관(Quadrupole analyzer) 사중극자는 네 개의 평행 금속봉으로 이루어져 있으며, 비교적 넓은 범위의 운동에너지를 갖는 이온을 통과시킬 수 있다. 사중극자의 단면은 x축과 y축을 대칭축으로 하는 두 개의 쌍곡선 즉, x2-y2 = ro2으로 표현된다. 이온은 네 개의 금속봉 사이의 공간을 z축 방향으로 진행하며 이때 각 금속봉에 직류(U)와 교류(V cos ωt)를 함께 걸어준 퍼텐셜 펄스(Potential pulse)에 의해 질량분리가 일어난다. (3) 비행시간분석관(Time-of-flight analyzer) 이온원에서 생성된 이온을 일정한 가속 전압으로 가속시켰을 때, 그 속도 V = (2 zeV/m)1/2 이다. 이온원과 검출기 사이의 거리를??d??로 하였을 경우, 이온원을 빠져 나온 이온이 검출기까지 비행하는데 걸리는 시간 t=d(m/2 zeV)1/2이다. 수집되는 이온 신호를 시간의 함수로 측정함으로써 질량스펙트럼을 얻게된다. 이온의 비행시간을 측정하기 위해서는 펄스 이온원을 사용해야 하며, 그리드 A에 마이너스 퍼텐셜 펄스를 순간적으로 걸어줌으로써 이온 펄스를 추출한다. 추출된 이온은 그리드 A, B간의 전위차에 의해 가속되어 일정한 속도로 검출기를 향해 비행하게 된다. 비행시간분석관은 주사속도가 매우 빠르므로 짧은 시간간격으로 질량스펙트럼을 얻을 수 있은 장점이 있다. 따라서, 단백질 분석과 같은 매우 빠른 반응의 연구에 사용된다. (4) 이온트랩분석관(Ion trap analyzer) 중앙에 도너츠 모양의 고리형(Ring)전극과 한쌍의 덮개형(End cap)전극으로 이루어져 있다. 가변성 라디오진동수 전위(U+V cos ωt)가 고리형 전극에 걸리고, 두 덮개형 전극은 접지되어 있다. 적당한 m/z 값을 가지는 이온은 고리전극 주위의 공간 안에서 일정한 궤도로 돌게 된다. 라디오진동수 전위가 증가함에 따라 무거운 이온의 궤도는 안정화되고 가벼운 것은 불안정해져서 고리전극의 벽에 충돌하게 된다. 전자충격이나 화학적 이온화 발생원으로부터 생성된 이온다발이 상층 덮개형 전극에 있는 그물을 통하여 도입된다. 이어서 라디오진동수 전위가 주사되면 이온은 불안정해져서 포착된 이온은 하층의 덮개형 전극에 있는 구멍을 통하여 고리전극 공간을 떠나게 된다. 방출된 이온은 검출기로 간다. 3.5 검출기 전자증배관(Electron multiplier, EM)은 이차전자증배관(Secondary electron multiplier, SEM)이라고도 하고, Cu-Be와 같은 합금으로 만들어진 여러 개의 다이노드(Dynode)로 이루어진 검출기이다. 대개의 전자증배관은 12개 내지 20개의 다이노드를 갖는다. 작동원리는 광전자증배관(Photomultiplier tube)과 거의 유사하고, 고속 이온에 의한 이차전자 발생 시 양자수율이 매우 높고 전자증배가 크므로 매우 높은 감도를 나타낸다. 광전자증배관과 다른 점은 광음극(Photocathode)을 사용하지 않기 때문에 암전류(Dark current)가 매우 작아서 통계적 잡음(Noise) 수준이 매우 낮고, 10-8초 정도의 빠른 감응시간을 가진다. 높은 감도, 낮은 잡음수준 그리고 빠른 감응시간으로 인하여 최근 가장 널리 사용되는 검출기이다. 4. 운반기체 운반기체는 충전물이나 시료에 대하여 불활성이고 사용하는 질량분석계의 작동에 적합한 순도 99.99 % 이상의 고순도 헬륨가스를 사용한다. 5. 컬럼, 충전물질 및 충전방법 5.1 컬럼 가스크로마토그래프에 사용되는 컬럼 충전제는 그 종류가 아주 다양하며 충전제를 적절하게 선택하는 것은 가스크로마토그래프에 있어서 대단히 중요한 일이다. 가스크로마토그래프는 GSC(Gas-solid chromatography)와 GLC(Gas-liquid chromatography)로 분류되며, 충전제도 그에 준하여 분류할 수 있다. 5.2 충전물질 5.2.1 흡착형 충전물질 흡착제는 주로 무기가스와 탄화수소가스의 분석에 적합하며 입도는 30~60 메쉬(mesh), 60~80 메쉬, 80~100 메쉬 것이 일반적으로 사용된다. 흡착제를 시료성분의 분리에 적합하게 활성화시켜서 이용하며, 흡착제에 소량의 고정상 액체를 함침시켜 흡착 효과와 분배작용을 동시에 이용하는 경우도 있다. 흡착제로는 활성탄, 실리카겔, 분자체(Molecular sieve), 활성알루미나 등이 널리 사용된다. 5.2.2 분배형 충전물질 기체-액체 크로마토그래피에서는 위에 표시한 입경범위에서의 적당한 담체에 고정상 액체를 함침 시킨 것을 충전물로 사용한다. (1) 담체(Support) 담체는 시료 및 고정상액체에 대하여 불활성인 것으로 분리 기능상으로는 아무 효과가 없다. 종류로는 규조토, 단열내화벽돌, 유리, 석영, 합성수지 등을 사용하며 각 분석방법에서 전처리를 규정한 경우에는 그 방법에 따라 산처리, 알칼리처리, 실란처리(Silane finishing) 등이 된 것을 사용한다. (2) 고정상 액체(Stationary liquid) : 담체에 함침시켜 고정상으로 사용되는 액체에는 그 종류가 무수히 많다. 보통 비등점이 높은 액체가 사용되는데 고정상 액체는 가능한 한 다음의 조건을 만족시키는 것을 선택한다. ① 분석대상 성분을 완전히 분리할 수 있는 것이어야 한다. ② 사용온도에서 증기압이 낮고, 점성이 작은 것이어야 한다. ③ 화학적으로 안정된 것이어야 한다. ④ 화학적 성분이 일정한 것이어야 한다. 5.2.3 다공성 고분자형 충진물 이 물질은 디비닐 벤젠(Divinyl benzene)을 가교제(Bridge intermediate)로 스티렌 단량체를 중합시킨 것과 같이 고분자 물질을 단독 또는 고정상 액체로 표면처리 하여 사용한다. 6. 조작법 6.1 설치조건 6.1.1 가스크로마토그래프/질량분석계(GC/MS)의 설치장소 설치장소는 진동이 없고 분석에 사용되는 유해물질을 안전하게 처리할 수 있으며 부식 가스나 먼지가 적고 상대습도 85% 이하로서 직사광선이 쪼이지 않는 곳으로 한다. 6.1.2 전기관계 전기관계는 다음과 같은 조건을 갖추어야 한다. (1) 전원 : 공급전원은 지정된 전력용량 및 주파수이어야 하고, 전원변동은 지정전압의 ±10% 이내로서 주파수의 변동이 없어야 한다. (2) 전자기유도 : 대형변압기, 고주파 가열로와 같은 것으로부터 전자기의 유도를 받지 않아야 한다. (3) 접지점 : 접지저항 10Ω 이하의 접지점이 있어야 한다. 6.2 분석전 준비 6.2.1 장치의 설치 (1) 가스류의 배관 : 장치를 설치하고 가스류의 배관을 한 다음, 가스의 누출이 없는가를 확인한다. 이때 가스통은 화기가 없는 그늘진 곳에 넘어지지 않도록 고정하여 설치한다. (2) 전기배선 : 장치에 전원을 배선하고 접지점에 접지선을 연결한다. 또 필요한 부분의 배선을 확인한다. 6.2.2 컬럼의 부착 및 가스누출 시험 각 분석방법에 규정된 방법에 따라 제조된 컬럼을 장치에 부착한 후, 운반기체의 압력을 사용압력 이상으로 올리고, 컬럼 등의 접속부에 비눗물 등을 칠하여 가스 누출시험을 하며 누출이 없음을 확인하며, 비눗물 사용 시 오염이 되지 않도록 주의하여야 한다. 또한 누출검출기를 사용한 누출확인도 가능하다. 6.2.3 시료의 준비 분석하는 시료를 각 분석방법에 규정된 방법에 의하여 준비한다. 6.3 조 작 6.3.1 분석조건의 설정 각 분석방법에 규정된 방법에 의하여 다음 항목을 소정의 값으로 조절한다. (1) 운반가스 유량 (2) 시료 기화실 온도 및 MS 이송관(transfer-line) 온도 (3) 컬럼 온도(승온법을 사용하는 경우에는 초기온도, 승온온도, 최종온도 등의 각종 프로그램) (4) 검출기 감도 6.3.2 바탕선의 안정도 확인 분석시스템의 바탕선의 안정상태를 확인한다. 6.3.3 시료의 주입 (1) 기체시료 : 보통 기체시료 도입을 위한 전처리장치(열탈착장치 등)를 사용하거나 가스주입용 주사기(통상 0.5~5mL)를 사용하여 주입할 수도 있다. (2) 액체시료 : 액체시료는 시료 주입량에 따라 적당한 부피의 미량주사기(Micro syringe, 1~100μL)를 사용하여, 시료 주입구에 빠르게 주입한다. (3) 고체시료 : 고체시료는 용매에 용해시켜 (2)의 방법으로 주입한다. 또는 고체시 료를 기화실에 직접 주입하는 장치를 사용하여도 된다. 7. 분리의 평가 분리의 평가는 컬럼 효율과 분리능에 의한다. 7.1 컬럼 효율 컬럼 효율은 보통 이론단수(Theoretical plate number) 또는 이론단해당높이(Height equivalent to a theoretical plate, HETP)로 표시하며, 크로마토그램상의 피크로부터 다음 식에 의하여 구한다. 7.2 분리능 근접한 두개의 피크에 대한 분리의 정도를 나타내기 위하여 분리계수 또는 분리도를 가지고 다음과 같이 정량적으로 정의하여 사용한다. 8. 정성분석 정성분석은 동일 조건하에서 특정한 미지성분의 머무름 값과 예상되는 표준물질의 피크 머무름 값을 비교하여야 한다. 그러나 어떤 조건에서 얻어지는 하나의 피크가 한 가지 물질에 반드시 대응한다고 단정할 수는 없으므로 고정상 또는 컬럼 온도를 변경하여 측정하거나, 표준품 스펙트럼과의 비교분석 및 라이브러리(Llibrary) 상에서 각 물질의 표준 질량스펙트럼을 확인 등 가능한 정확한 구조해석방법을 병용하는 것이 좋다. 8.1 표준물을 이용한 머무름 값 머무름 값의 종류로는 머무름 시간(Retention time), 머무름 부피(Retention volume), 상대 머무름(Relative retention), 머무름 비(Retention ratio), 머무름 지수(Retention index) 등이 있다. 머무름 시간을 측정할 때는 3회 측정하여 그 평균치를 구한다. 일반적으로 5~30분 정도에서 측정하는 피크의 머무름 시간은 반복시험을 할 때 ±3% 오차범위 이내이어야 한다. 머무름 값의 표시는 무효부피(Dead volume)의 보정유무를 기록하여야 한다. 9. 정량분석 정량분석은 각 분석방법에 규정하는 방법에 따라 시험하여 얻어진 크로마토그램의 재현성, 시료분석의 양, 피크면적 또는 피크높이와의 관계를 검토하여 분석한다. 이때 정확한 정량결과를 얻기 위해서는 크로마토그램의 각 피크는 대칭적이고 각각 완전히 분리되어야 한다. 9.1 정량법 측정된 넓이 또는 높이와 성분량과의 관계를 구하는 것은 다음 방법에 의한다. (1) 절대검량선법 : 가스크로마토그래프(GC)에 주입된 기지농도의 표준시료성분의 피크와 실제시료 중의 동일한 성분의 피크의 두 면적 또는 높이의 절대값을 비교함으로써 정량하는 것으로, 주로 기체상 시료에 적용되며 때로는 액체상 시료에도 적용된다. 정량정도는 시료 주입량의 정도에 전적으로 의존한다. (3) 수정면적 백분율법 : 주입한 시료의 전체 성분이 용출되고, 용출전 성분의 상대감도가 구해진 경우는 다음 식에 의하여 정확한 함유율을 구할 수 있다. (4) 내부표준법 : 정량하려는 성분의 순수물질(X) 일정량에 내부표준물질(S)의 일정량을 가한 혼합시료의 크로마토그램을 기록하여 피크면적을 측정한다. 횡축에 정량하려는 성분량(MX)과 내부표준물질량(MS)의 비(MX/MS)를 취하고 분석시료의 크로마토그램에서 측정한 정량할 성분의 피크면적(AX)과 표준물질 피크면적(AS)의 비(AX/AS)를 취하여 다음 그림과 같은 검량선을 작성한다. 또한, 피크면적 대신에 피크높이를 사용하여도 좋다. 이 방법을 시료중의 각 성분에 적용하면 시료의 조성을 구할 수가 있다. (5) 추가법: 시료의 크로마토그램으로부터 성분 A 및 다른 임의의 성분 B의 피크 면적 a1 및 b1을 구한다. 다음에 시료의 일정량 W에 성분 A의 기지량 ΔWA을 가하여 다시 크로마토그램을 기록하여 성분 A 및 B의 피크면적 a2 및 b2를 구하면 K의 정수로 해서 다음 식이 성립한다. 여기서, WA 및 WB는 시료 중에 존재하는 A 및 B성분의 양, K는 비례상수이 며 위 식으로부터 성분 A의 부피 또는 무게 함유율 X(%)는 다음 식으로 구 한다. 9.2 정량치의 표시방법 9.2에서 얻어진 정량치는 중량%, 부피%, 몰%, ppm, ㎎/㎥ 등으로 표시한다. 9.3 검출한계 검출한계는 각 분석방법에서 규정하는 조건에서 출력신호를 기록할 때, 잡음신호(Noise)의 3배 이상의 신호를 검출한계로 한다 (S/N 비 >3) 9.4 정밀도의 판정 동일인이 동일 장치로 각 분석방법에 규정하는 횟수의 측정을 반복해서 시행할 때, 그 결과의 차이가 일반적으로 ±20%를 초과해서는 안된다. 10. 기재요령 가스크로마토그래피 질량분석법에 의하여 정량분석을 할 때에는 다음과 같은 사항을 기재하여야 한다. (1) 적용범위 : 대상시료 분석성분 및 그 농도범위 (2) 시료 : 시료채취장치, 채취방법, 전처리 및 보존방법 (3) 장치 : ① 전처리장치 : 열탈착방식, 온도범위, 가스연결시스템 ① 가스크로마토그래프 : 사용한 컬럼의 재질, 길이, 내경, 온도범위, 유로구성 등 ② 질량분석계 : 종류 및 소요감도 소요감도는 특정성분의 일정량을 주입했을 때의 크로마토그램의 피크(높이 또는 면적)로 규정하며 그 시험방법도 명기한다. ③ 기록계 : 앞에 규정한 이외의 것을 사용할 때는 그 특성을 명기한다. ④ 시료주입장치 : 검량도입을 필요로 하는 정량방법을 사용할 때는 시료도입 장치의 종류와 특성을 명기한다. 시료도입장치의 특성은 동일 시료를 반복하여 도입했을 때의 크로마토그램 피크의 크기(높이 또는 면적)의 반복 정밀도로 규정한다. ⑤ 컬럼 충전물질 : 충전물질의 종류, 입도, 담체의 전처리 방법, 고정상액체의 농도, 충전일자 및 제조방법을 명기한다. 여기서 충전물질의 입도는 그 크기가 한정되어 있지 않을 때에는 요구되는 분리능, 머무름 값의 최대 최소치 등을 규정하고 이에 일치되는 대표적인 사례를 명기한다. 이때에는 제반 특성의 시험방법도 명기하는 것이 좋다. (4) 분석조건 ① 온도 : 컬럼 오븐, 시료도입부 ② 운반기체 : 종류, 단위시간당 유량 ③ 시료주입 : 도입량, 분석(도입) 횟수 ④ 기록지 이동속도 (5) 성분의 확인방법 : 대표적인 크로마토그램의 보기를 나타낼 것. (6) 정량법 ① 피크의 측정방법 : 적분계를 사용하는 경우에는 그 적분계에 요구되는 정밀도 등을 명기한다. ② 정량방법의 종류 : 검량선이나 보정계수를 이용할 때는 그 검량선이나 보정계수를 보기로 나타낸다. ③ 표준물질 : 종류, 순도와 혼합물일 경우에는 농도범위 및 제조방법을 명기한다. (7) 분석결과의 표시 ① 수치의 취급, 표시방법, 표시단위의 마무리 방법 ② 반복시 정밀도 제 3 절 고성능액체크로마토그래피(HPLC)법 1. 원리 및 적용범위 이 시험방법은 가스크로마토그래피에 적용하기 곤란한 비등점이 높은 물질, 고분자 화합물, 열에 불안정한 물질, 극성이 강한 물질들을 고정상과 이동상 사이의 물리화학적인 반응성의 차이를 이용해 분리하여 분석하는 방법으로, 실내 공기 중의 포름알데히드의 정성 및 정량분석에 적용한다. 2. 개요 2.1 고성능액체크로마토그래피의 분류 고성능액체크로마토그래피는 목적성분이 컬럼 내에 주입되었을 때, 고정상과 이동상 사이의 반응성의 차이에 따라 분리가 일어나는 것으로, 그 분리 메카니즘에 따라 표 1과 같이 LSC, IEC, SEC, LLC 등으로 구분할 수 있다. 분석하고자 하는 성분의 물리화학적인 특성에 따라 적용가능한 분리 메카니즘을 결정하게 되는데, 일반적으로 분자량이 작은 이온성 화학종을 분리할 때는 이온교환크로마토그래피, 동족계열을 분리하거나 극성이 작고 비이온성인 화학종을 분리할 때는 분배크로마토그래피, 비극성 화학종, 구조 이성질체 및 지방족 알코올에서 지방족 탄화수소와 같은 화합물들의 분리에는 흡착크로마토그래피의 분리 메카니즘을 이용한다. 실내공기 중에 존재하는 포름알데히드의 분석에 이용되는 HPLC법은 비극성의 고정상이 지지체에 화학적으로 결합되어 있는 컬럼을 이용하며, 이동상과 고정상의 두 상에 대한 반응성 및 용해도에 따라 이동 평형이 달라지면서 분리되는 분배 메카니즘을 이용하여 분석하는 방법이다. 일반적으로 비극성의 고정상을 포함한 컬럼을 이용하고, 상대적으로 극성의 성질을 가진 시료전개 용매를 사용하여 혼합물질 중에 목적성분을 분리하는 방법을 역상액체크로마토그래피라 칭한다. 2.2 HPLC 분석방법의 선택 고성능액체크로마토그래피의 선택은 분자량, 수용성 및 지용성, 이온성 및 비이온성 등 시료의 성질, 요구하고 있는 분리인자의 형태, 시료채취, 실험조건의 결정, 컬럼의 안정성, 컬럼의 유효성, 컬럼 충전, 실험의 용이성 등을 고려하여야 한다. 3. 장치 및 구성 이 장치의 기본구성은 그림 1과 같다. 3.1 HPLC 연결관 HPLC 장치의 연결관으로는 스테인리스강, PTFE, PEEK, 유리 등의 재질이 사용되며, 일반적으로 스테인리스강이 가장 많이 이용되고 있다. 이러한 스테인리스강은 산화제에 강하고, 부식의 진행을 방해한다. 하지만, 산에 의해 손상될 우려가 있으며, 연결관 내부를 오염시킬 수 있다. 따라서 이러한 물질들은 되도록 사용하지 않는 것이 좋으며, 사용해야 할 경우에는 사용 후 반드시 증류수로 세척하여야 한다. 3.2 HPLC 용매 및 용매저장용기 용매를 저장하는 용기는 유리 또는 폴리에틸렌 재질로 만들어져 있는 것을 사용하며, 시료분석에 영향을 주지 않아야 한다. HPLC 용매는 시료 분석 목적에 방해를 주지 않는 고순도 HPLC용 용매만을 사용하며, 물을 사용할 경우에는 비저항 값이 18㏁ 이상인 것을 사용한다. 또한 두 용매를 혼합하여 사용하고자 할 때 혼화성 지수의 차가 15미만이어야 한다. 두 용매를 섞을 때는 부피비(v/v)로 섞어주고 기포는 제거한다. 분리하고자 하는 시료는 반드시 이동상에 녹아야 하지만 이동상은 고정상을 녹여서는 안된다. HPLC에서 사용되는 이동상(용매)이 갖추어야 할 조건은 다음과 같다. (1) 시료를 녹일 수 있어야 한다. (3) 용매는 고순도이어야 한다. (4) 용매의 점도는 낮아야 한다. (5) 용질과의 화학반응 또는 충전제의 존재로 중합반응을 피할 수 있는 낮은 반응성을 가져야 한다. (6) 굴절률 검출기를 사용할 경우, 용매의 굴절률은 용질의 굴절률과 차이가 커야하며 흡광도 검출기의 경우, 용매는 사용되는 파장에서 흡광이 일어나지 않아야 한다. (7) 용매 선택에서 고려할 점은 비등점, 독성, 점도 및 가격 등이다. 3.3 탈기 장치(Degassor) 이동상으로 사용하는 용매를 준비하는 과정에서 생성되는 기포는 HPLC 분석에 방해요인으로 작용하므로, 이를 제거하기 위해 탈기 장치를 이용한다. 용매 중에 포함되어 있는 기포는 그림 1과 같이 He 등의 불활성 기체를 이용하여 제거하며, 그 밖에 진공펌프를 이용하여 용매를 담고 있는 저장용기를 감압하여 탈기해주는 방법이나, 초음파세척기를 이용하여 용액 내의 분자운동을 증가시켜 탈기를 해주는 방법도 가능하다. 3.4 펌프 일정한 유속과 압력으로 용매를 밀어주는 장치로서 왕복식 펌프, 주사기형 또는 치환형 펌프, 가압식 펌프가 있으며 HPLC의 펌프로서 일반적으로 쓰이는 것은 왕복식 펌프이다. 펌프가 필요로 하는 기본 조건은 다음과 같다. (1) 펌프 내부는 용매와의 화학적인 상호 반응이 없어야 한다. (2) 최소한 500 psi의 고압이 가능해야 한다. (3) 0.1～10 mL/min 정도의 유속 조절이 가능해야 한다. (4) 펌프에서 나오는 용매의 공급은 펄스가 없어야 한다. (5) 유속조절 및 유속 재현성이 상대적으로 0.5 % 또는 그 이상으로 유지되어야 한다. (6) 기울기 용리가 가능해야 한다. 3.5 시료주입기 분석하고자 하는 시료를 HPLC 장치에 주입해주는 역할을 하는 장치로서, 시료주입용 밸브를 이용하는 방법이 가장 일반적으로 쓰인다. 이 방법은 시료루프(Sample loop)를 사용함으로써 HPLC 장치에 정확한 양의 시료를 주입할 수 있다. 이러한, 시료주입기에 사용되는 루프의 용량은 목적성분의 농도에 따라 2.0 μL～5.0 mL 까지 다양하게 사용할 수 있으며, 일반적으로 20 μL 용량의 시료루프가 가장 많이 사용되어 진다. 3.6 컬럼 및 충전제 HPLC용 컬럼은 5,000psi 정도의 높은 압력에 견딜 수 있어야 하고 용리액과 반응성이 없어야 하며 연결이 수월해야 한다. 스테인리스강은 이러한 문제를 쉽게 해결할 수 있기 때문에 가장 많이 이용되고 있다. 일반적으로 많이 쓰이는 컬럼은 길이 10∼30 cm이며, 내경 4.6 mm, 충전제의 크기 5 ㎛, 이론단수 40,000∼60,000 plate/m이며, 분석용 컬럼(Analytical column)과 분석용 컬럼을 보호하기 위한 보조컬럼(Guard column)이 사용된다. 보조컬럼은 길이가 5∼10 cm 정도로 분석 컬럼의 수명을 연장시키고, 입자성 물질과 용매로부터 들어오는 오염물질을 제거하게 된다. 보통 분석용 컬럼과 같은 종류의 충전제를 사용하며, 분석용 컬럼 앞에 설치한다. 액체크로마토그래피에서 시료의 분리와 가장 관련성이 큰 것은 고정상으로 사용되는 충전제이며, 분리 메카니즘에 따라 실리카, 이온교환수지, 폴리머 등 다양한 종류가 사용되고 있다. 일반적으로 HPLC 분석에 가장 많이 사용되는 컬럼은 비극성 물질이 지지체에 결합되어 있는 것을 가장 많이 사용한다. 컬럼에 충전되어 있는 고정상의 입자 형태는 다음과 같다. (1) 표면 다공성 입자 얇은 층으로 된 고정상이 시료와는 무관한 고체 알맹이 표면에 붙어 있다. (2) 전체 다공성 입자 입자 전체가 다공성을 가지고 시료에 대해 고정상의 역할을 한다. (3) 매우 작은 전체 다공성 입자 전체 다공성 입자와 같으나 입자의 크기를 매우 작게 만든 것이다. 3.7 검출기 HPLC는 최근 검출기의 종류가 다양해지고 감도가 크게 증가하면서 미량 성분의 분석이 가능하게 되었고, 그 응용 범위도 계속 확대되고 있다. HPLC에서 사용되는 검출기로는 자외선-가시광선검출기(Ultraviolet-visible detector), 굴절율검출기(Refractive index detector, RI), 전기화학검출기(Electrochemical detector), 형광검출기(Fluorescence detector), 전기전도도검출기(Electrical conductivity detector), 질량분석계(Mass spectrometer) 등 여러 종류가 있다. 3.7.1 자외선-가시광선검출기(Ultraviolet-visible detector) HPLC 검출기 중 가장 많이 사용되는 검출기로서, 목적성분이 자외선-가시광선 영역의 특정 파장에서 흡수하는 에너지의 양을 측정하는 검출기이다. 이러한 자외선가시광선검출기는 광원에서 특정 파장의 빛이 광로를 거쳐 검출기 셀 내의 시료에 투사되면, 특정파장의 빛이 시료에 의해 흡수된다. 검출기에서는 이러한 빛의 흡수량을 전기적인 신호로 나타내어, 신호의 크기로서 시료의 정량분석이 이루어진다. 3.7.2 굴절율검출기(Refractive index detector) 굴절율검출기는 용리액으로 사용한 순수한 용매만의 굴절율과 컬럼을 통과한 시료 성분이 용리액과 혼합되었을 때의 굴절률의 차이를 검출하여 기록하는 방법이다. 굴절율검출기는 모든 시료에 대해서 검출이 가능한 반면 감도는 약 10-7 g/ml 정도로 자외선-가시광선검출기에 비하여 낮고, 기울기 용리에는 사용할 수 없으며, 온도에 매우 예민한 단점을 갖는다. 반면에 분취용 액체크로마토그래프 등 다량의 시료를 분석할 때 아주 유용하며, 특히 GPC 분석에서는 대부분 RI 검출기가 이용되고 있다. 4. 조작법 4.1 설치조건 제1절의 GC/MS 설치조건에 준한다 4.2 조작 4.2.1 분석조건의 설정 각 분석방법에 규정된 방법에 의하여 다음 항목을 소정의 값으로 조절한다. (1) 퍼지가스의 유량 (2) 이동상의 종류 (3) 컬럼의 종류 (4) 감도 (5) 기록지 이송속도 4.2.2 바탕선의 안정도 확인 검출기 및 기록계를 소정의 작동상태로 하여, 바탕선의 안정상태를 확인한다. 4.2.3 검량선의 작성 전체 시스템을 작동시켜 유속을 1～2 mL/min으로 고정시킨 다음 이동상 용매를 흘려보내면서 펌프의 압력 및 검출기의 신호가 일정하게 유지될 때까지 기다린다. 펌프의 압력이 일정하게 유지되고 기록계의 바탕선이 안정화되면 적당히 희석된 분 석하고자 하는 물질을 각각 주입하여 크로마토그램을 작성하고 해당물질의 머무름 시간을 확인한다. 다음에 표준액을 적어도 세 종류의 각기 다른 농도로 준비하여 각각의 크로마토그램을 작성하고 그 결과로부터 각 농도에 대한 피크높이 또는 피 크면적을 그래프용지에 출력하여 직선성을 확인한다. 직선성이 확인되면 미리 준비 된 검량선 작성용 혼합표준액을 주입하여 크로마토그램을 작성하고 크로마토그램상 의 피크높이 또는 피크면적에 대한 검량선을 작성한다. 4.2.4 시료의 도입 분석하고자 하는 시료를 주입량에 따라 주사기법이나 밸브법을 이용하여 각각의 방 법에 적정하게 주입한다. 4.2.5 크로마토그램의 기록 시료 주입 직후 크로마토그램에 시료주입점을 기록한다. 시료의 피크가 기록계의 기록 지상에 진동이 없이, 또한 가능한 큰 피크를 그리도록 성분에 따른 감도를 조절 한다. 4.2.6 데이터의 정리 데이터는 다음 사항을 정리 기재한다. (1) 날짜 (2) 장치명 (3) 시료명 시료주입량(μL 또는 mL) (4) 이동상의 종류 및 혼합비 (5) 컬럼의 종류 (6) 검출기의 종류 및 조작조건 (7) 기록계의 감도(㎷) 및 기록지 이송속도(㎜/분) (8) 조작자 명 (9) 기타 필요한 사항 제 3 장 공동주택 실내공기질 시험방법 제 1 절 시료채취방법 1. 적용범위 이 시험방법은 공동주택 실내공기 중에 포함되어 있는 휘발성유기화합물(VOCs)과 포름알데히드(HCHO)의 농도를 측정하기 위한 시험방법이다. 2. 시료의 채취 2.1 시료채취장소 2.1.1 공동주택의 시료 채취 세대의 선정 (1) 시료채취세대수 ① 100세대를 기본으로 하여 저층부, 중층부, 고층부에서 3개 지점을 측정지점으로 한다. ② 100세대가 증가할 때마다 1개 지점씩 추가한다(예로 200세대는 4개 지점, 300세대는 5개 지점, 1000세대는 12개 지점). 이때 중층부, 저층부, 고층부 순으로 증가하는 것을 원칙으로 한다. (2) 시료채취 대상 세대의 선정 ① 원칙적으로 시료채취 대상세대는 100세대인 경우에는 공동주택 단지에서 3개 세대를 선정하는데, 단위주동에서 동일 라인상에 위치하는 저층부(3층 이내에서 선정), 중층부(예;15층 주동의 경우 7,8,9 층중에서 선정), 고층부(최상부 3개층 이내에서 선정)의 각 1개 세대씩을 무작위 선정한다. ② 단, 여러 개 동으로 구성되어 있는 경우에는 측정지점 수 내에서 각 동에서 측정한다. ③ 한 단지에 시공사가 여러개인 경우는 시공세대로 구분하여 측정지점을 선정한다. 2.2.2 단위세대에서의 시료채취 장소 시료의 채취는 공동주택 단위세대의 거실 중앙부에서 실시하며, 원칙적으로 벽으로부터 최소 1m이상 떨어진 위치의 바닥면으로부터 1.2~1.5m 높이를 기본 측정점으로 한다. 만약, 실내에 자연환기구나 기계환기시스템이 설치되어 있을 경우, 각각의 급배기구로부터 최소 1m 이상 떨어진 곳에서 측정하도록 한다. 2.2 시료채취방법 공동주택에서의 실내공기질환경의 측정을 위해서는 다음의 조건이 만족되는 경우를 표준적인 측정방법으로 한다. (1) 30분 이상 환기: 공동주택 단위세대의 외부에 면한 모든 개구부(창호, 출입문, 환기구 등)와 실내출입문, 수납가구의 문 등을 개방하고, 이 상태를 30분 이상 지속한다. (2) 5시간 이상 밀폐: 외부공기와 면하는 개구부(창호, 출입문, 환기구 등)을 5시간 이상 모두 닫아 실내외 공기의 이동을 방지한다. 이때, 실내간의 이동을 위한 문과 수납가구 등의 문은 개방한다. (3) 시료채취 : 시료 채취는 원칙적으로 30분간 2회 실시한다. 단, 실내에 오염물질이 고농도로 존재하여 포집관의 파손이 일어나거나, 감도의 유지가 어려울 경우에는 시료채취량의 범위를 만족하는 선에서 측정시간을 변경할 수 있다. 실내에 자연환기구 및 기계환기시스템이 설치되어 있을 경우, 이를 밀폐하거나 가동을 중단하고 측정을 실시하는 것을 원칙으로 한다. 2.3 시료채취조건 2.3.1 일반조건 (1) 온도조건 : 시료채취시의 실내온도는 20℃ 이상을 유지하도록 한다. (2) 기류조건 : 환기시스템이 가동하는 경우, 급기나 배기구로부터의 영향을 받지 않는 지점에서 측정한다. 2.3.2 채취시간 일반적으로 시료채취는 오후 1시에서 5시 사이에 측정하는 것을 원칙으로 한다. 제 2 절 항목별 시험방법 제 1 항 휘발성유기화합물(VOCs) 1. 적용범위 이 시험방법은 공동주택실내공기중에 존재하는 휘발성유기화합물(Volatile organic compounds, VOCs)의 농도를 측정하기 위한 것으로 질량분석계를 이용한 고체흡착열탈착법(TD-GC/MS)에 의한 시험방법을 주 시험방법으로 한다. 2. 시험방법의 종류 2.1 고체흡착열탈착법을 이용한 GC/MS 분석방법 2.2 캐니스터를 이용한 GC/MS 분석방법 2.3 고체흡착용매추출법을 이용한 GC/MS 분석방법 3. 용어 정의 3.1 휘발성유기화합물(Volatile organic compounds) 본 시험방법에서 휘발성유기화합물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 1,4-디클로로벤젠, 스티렌 등 6종으로 한다. 3.2. 열탈착 (Thermal desorption) 고온과 불활성기체를 이용하여 흡착제로부터 휘발성유기화합물을 탈착시켜 기체크로마토그래프로 전달하는 과정이다. 3.3. 2단 열탈착 ( 2nd thermal desorption) 흡착제로부터 분석물질을 열탈착하여 저온농축관에 농축한 다음, 저온 농축관을 가열하여 농축된 화합물을 기체크로마토그래프로 전달하는 과정이다. 3.4. 파과부피(Breakthrough volume) 시료 채취 시에 분석대상물질이 흡착관에 채취되지 않고 흡착관을 통과하는 부피 즉, 흡착관에 충전된 흡착제의 최대흡착부피를 말한다. 또는 두개의 흡착관을 직렬로 연결할 경우, 후단의 흡착관에 채취된 양이 전체의 5% 이상을 차지할 경우의 공기부피를 말한다. 3.5. 안전부피(Safe sample volume, SSV) 분석대상물질의 손실 없이 안전하게 채취할 수 있는 일정농도에 대한 공기의 부피를 말한다. 채취에 사용되는 흡착관의 최대흡착부피 2/3에 해당하는 값을 적용한다. 3.6. 머무름부피(Retention volume) 흡착관으로부터 분석물질을 탈착하기 위하여 필요한 운반기체의 부피를 측정함으로써 결정된다. 3.7. 흡착관의 안정화(Conditioning) 흡착관을 사용하기 전에 열탈착 장치에 의해서 보통 350℃(흡착제별로 사용하는 최고온도를 고려하여 조정)에서 순도 99.99 % 이상의 헬륨기체 50 mL/min로 적어도 2시간 동안 안정화시킨 후 사용한다. 시료채취 이전에 흡착관의 안정화여부를 사전 분석을 통하여 확인해야 한다. 3.8. 고성능캐필러리컬럼 본 시험방법에서는 고성능캐필러리컬럼을 사용하고, 저온농축온도 및 열탈착장치의 구성에 따라서 내경 및 필름두께를 선택하여 규정물질의 항목별 검출 분리능이 1이상(R≥1) 되는 컬럼을 사용한다. 시판되고 있는 컬럼을 사용 시 가능한 목적성분의 시험성적서가 첨부된 것을 사용하는 것이 좋다. 4. 시료채취방법 4.1 시료채취장치 4.1.1 고체흡착관을 이용한 시료채취장치 이 방법은 고체분말표면에 기체가 흡착되는 것을 이용하는 방법으로 채취장치는 그림과 같이 흡착관, 흡인펌프 및 유량계로 구성한다. (1) 흡착관 흡착관은 스테인리스강 또는 유리로 된 관에 측정대상 성분에 따라 흡착제를 선택하고 각 흡착제의 파과부피(Breakthrough volume)를 고려하여 충진한 후에 사용한다. 흡착관은 시판되고 있는 별도규격 제품을 사용할 수 있다. 각 흡착제는 반드시 지정된 최고온도범위와 기체유량에 따라 사용되어야 하며, 흡착관은 사용하기 전에 반드시 안정화(Conditioning)단계를 거쳐야 하며, 확인된 흡착관은 외부 공기로부터 오염이 되지 않도록 밀폐용 마개와 PTFE 페롤(ferrules)을 이용하여 막아서 보관한다. 이를 24시간 이내에 사용하지 않을 경우에는 4℃의 냉암소에서 보관하여야 한다. (2) 흡인펌프 흡인펌프는 사용목적에 맞는 용량의 펌프를 사용함을 원칙으로 하며, 유량의 안정성은 시료 채취시간 동안 5％ 이내야 한다. (3) 유량계 유량계는 시료를 흡인할 때의 유량을 측정하기 위한 것으로 적산유량계 또는 순간유량계를 사용한다. 사용하는 유량계는 정기적으로 유량교정을 실시해야 한다. 4.1.2 캐니스터를 이용한 시료 채취장치 (1) 캐니스터의 조건 및 관리 캐니스터는 내벽을 불활성처리한 스테인리스강 재질이거나, 내벽을 유리로 코팅하여 보다 안정성을 향상시킨 캐니스터를 사용하는 것을 원칙으로 한다. 캐니스터의 밸브 역시 스테인리스강 등으로 구성되어야 하며, 휘발성유기화합물 전용밸브가 사용되어야 한다. 이 밸브는 고온가열이 가능하므로 캐니스터의 세정과정에서 전체 캐니스터를 가열?배기하는데 용이한 장점이 있다. (2) 캐니스터 내부표면의 세정(Cleaning) 캐니스터를 이용하여 시료를 채취하기 전에 우선 준비할 사항은 내부가 아무것도 없는 깨끗한 캐니스터 용기를 확보하는 것이다. 처음으로 구입한 용기의 경우는 제조사에서 엄격한 세정과정을 거쳐서 공급되므로 대개의 경우 그냥 써도 문제가 없으나, 한번 사용 후에는 반드시 철저한 세정을 하여야 한다. 일반적으로 고순도의 질소기체 또는 순수공기를 용기에 주입하고 배기하는 과정을 여러 번 반복하는데, 이때 주의해야 할 점을 이 과정에서 불순물이 오히려 유입될 수 있다는 것이다. 저농도의 휘발성유기화합물의 시료를 채취하는데 목적이 있으므로, 사용하는 고순도 기체가 탄화수소를 포함하고 있어서는 안 된다. 또한 배기과정에서 진공펌프의 오일증기(Oil vapor)로 인한 오염도 일어날 수 있으므로 이를 방지하여야 한다. 이를 위해서 캐니스터를 구성하는 모든 장치는 고순도 용매로서 세정하고 가열처리한 후에 사용하여야 하며, 기체의 주입과 배기 중간에 질소 트랩(Trap)을 사용하여 주입기체에서 들어갈 수 있는 탄화수소 불순물을 제거하고, 배기 시에는 펌프의 오일 등 역류(Back stream)에 의한 오염을 막아야 한다. 만일, 고농도의 휘발성유기화합물이 용기에 주입되어 기체의 주입, 배기만으로 세정이 불가능할 경우에는 용기를 캐니스터 전용세척장치에 넣고 가열하여 세정하는 방법을 사용하여야 한다. 또한, 세정이 된 캐니스터는 분석시스템에 연결하여 제대로 세정이 되었는지 바탕시험을 통하여 확인하여야 한다. 시료에 따라 캐니스터에 대한 오염 및 흡착정도가 다르므로 세정된 캐니스터의 점검 시에 크로마토그램의 배경농도가 분석 목적에 충분한 조건인지를 확인 후에 사용하여야 한다. 4.2 시료의 채취방법 4.2.1 고체흡착관을 이용한 시료채취방법 흡착관 뒤에 유량계를 장착시키고 저용량펌프를 작동시킨 후, 유량을 50~200 mL/ min으로 안정되게 조정하고 30분간 2회 채취한다. 총 시료 채취량의 확인은 적산 유량계를 이용하고 유량의 안정성을 파악하기 위해 시료채취 전후의 유량을 비교하여 10% 이내인가를 확인한다. 만약 채취 후 1시간이내에 분석하지 못할 경우, 흡착관의 마개를 닫고 알루미늄호일 등으로 밀봉한 후, 분석 시까지 4℃ 냉장 보관하여야 한다. 4.2.2 캐니스터를 이용한 시료 채취방법 캐니스터에 시료를 채취하는 방법은 용도에 따라 여러 가지가 있다. 만일 단순한 시료 채취를 필요로 하는 경우에는 위와 같은 세척과정을 거쳐서 진공 배기된 용기를 시료채취 장소로 옮긴 후 단순히 밸브를 열어 외부 공기시료를 채취한다. 이 경우에는 용기의 용적만큼 시료 공기가 대기압으로 채워지게 되므로 분석 시에는 진공으로 시료 기체를 뽑아내어 분석을 하게 된다. 장시간 동안 공기를 채취하는 경우에는 캐니스터에 천천히 시료가 주입될 수 있도록 주입구와 압력 조절 밸브를 달아 시료 공기를 일정하게 채취한다. 타이머를 설치하면 원하는 시간에 일정한 유량으로 시료 채취가 가능하다. 6L 이상의 많은 양을 채취하길 원하거나, 정압(Positive pressure )으로 시료기체를 분석기에 주입하기를 원하는 경우에는 시료 채취장치에 펌프(Air pump)를 부착하여 2기압 정도의 압력으로 용기에 충전하여 2배 용량의 시료 채취를 하기도 한다. 장기간 시료를 채취 시에는 주변에서 먼지나 습기로 인하여 용기가 오염될 수 있으므로 주입구에 필터를 장착하거나 습기방지를 위한 시료주입구를 장치하여야 한다. 5. 분석방법 5.1 고체흡착 열탈착 GC/MS 분석방법 5.1.1 원리 이 시험방법은 일정량의 흡착제가 충전된 흡착관에 시료를 채취하여 열탈착하고, 다시 저온농축관에서 재 농축한 후, 2단 열탈착하여 고성능캐필러리컬럼을 이용한 기체크로마토그래프에 의해 분석대상물질을 분리하고 질량분석계(MS)로 분석하는 방법이다. 5.1.2 성능 (1) 검출한계(Detection limit) 스캔모드(Scan mode)에서 질량분석시 휘발성유기화합물 검출한계는 0.5 ppb 수준이다. 검출한계를 결정하기 위해서는 검출한계에 이를 것으로 생각되는 대상물질의 농도를 7회 반복 측정한 후, 이 농도 값을 바탕으로 하여 얻은 표준편차에 3.14(7회 반복분석에 대한 99% 신뢰구간에서의 자유도 값)를 곱한다. (2) 정밀도(Analytical precision) 동일한 시간동안 동일한 유량으로 시료를 채취하여, 동일한 방법으로 두 시료(시료1, 시료2)를 분석하여 두 시료에 대한 정밀도를 확인한다. 분석대상물질의 정밀도는 다음과 같은 식으로 구하고 이 값의 20% 이내로 한다. X1= 시료1의 농도 X2= 시료2의 농도 X= 시료1, 2의 평균값 5.1.3 장치 이 분석방법은 열탈착장치, 시료주입부, 컬럼, 질량분석계, 운반기체 등으로 구성되어 있다. (1) 열탈착 장치 ① 누출확인 각 흡착관은 분석하기 전에 누출시험을 실시한다. 흡착관이 부착된 열탈착 장치와 연결된 GC의 주입구를 막고, 운반기체를 모든 유로에 일정 압력으로 흘렸을 때, 일정시간 압력이 유지되는지를 확인한다. 만약, 누출이 확인되면 장치를 정지한다. ② 퍼지용 기체 흡착관을 열탈착하기 전에 운반기체를 사용하여 실내공기온도에서 흡착관과 각 시료가 흐르는 유로를 퍼지시킨다. 이러한 것은 시료를 건조시켜주고 분석대상물질과 흡착제의 산화를 방지하여 분석결과의 신뢰성을 높여주고 분석 컬럼의 수명을 연장시켜준다. 퍼지용 기체는 99.99% 이상의 순도를 지닌 비활성기체를 사용한다. ③ 저온농축관 시료채취관보다 작은 내경을 갖는 관으로, 일반적으로 흡착제가 충전되어 있는 것을 사용하거나, 모세관을 사용할 수도 있다. 흡착관에서 탈착된 시료를 저온(-10℃이하)에서 농축하고, 다시 고온에서 시료를 탈착하여 기체크로마토그래프의 분리컬럼으로 이동시키는 역할을 한다. 일반적으로 흡착관을 저온으로 유지하기 위해서 액체질소, 액체아르곤, 드라이아이스와 같은 냉매를 사용하거나, 전기적으로 온도를 강하시키는 방법을 사용할 수 있다. ④ 시료분할(Splitting) 시료의 양이 많거나 민감한 검출기를 사용할 경우, 그리고 고농도(10 ppb이상)시료에서 수분의 간섭으로 인한 컬럼과 검출기의 피해를 최소화하기 위해 분할(Splitting) 주입을 실시할 수 있다. 이 경우에는 보통 10:1 이상으로 분할하는 것이 바람직하다. ⑤ 시료의 탈착 시료를 채취한 흡착관은 오염되지 않은 장갑을 사용하여 마개를 제거한 후, 열탈착 장치에 장착한다. 이때, 흡착관내의 수분을 제거하기 위해서 흡착관을 시료채취 반대방향으로 연결하여 탈착시킨다. 그런 다음 흡착관을 흡착제의 종류에 따른 운반기체 유량과 가열온도를 설정하여 시료가 완전히 이송될 수 있도록 탈착하고, 탈착된 시료는 -10℃ 이하의 저온농축관으로 이송된다. 저온농축관으로 이송된 시료를 다시 가열탈착한 후 시료를 적당히 분할하여 분리컬럼의 유량을 조정하고 기체크로마토그래프로 이송한다. 저온농축 및 열탈착 시 온도설정 조건은 사용하는 흡착제나 분석대상물질에 따라서 설정할 수 있다. (2) 컬럼 비극성 컬럼으로 유리, 실리카 재질로 된 관의 내벽에 고정상이 결합된 컬럼을 사용하며, 컬럼의 길이는 충분한 분해능을 갖기 위해 일반적으로 30~60 m 길이의 내경은 0.25~0.53 ㎜인 것을 사용하는 것을 원칙으로 한다. 단, 분석대상물질에 따라 별도 규격제품을 사용할 수 있다. (3) 질량분석계 질량분석계(MS)는 휘발성유기화합물의 분포상황의 파악과 규명에 필수적인 방법으로 스캔모드(Scan mode)에서 ppb 수준의 대상물질에 대한 확인과 분석이 가능하며, 선택이온모드에서는 이보다 높은 감도로도 분석이 가능하다. (4) 운반기체 기체크로마토그래프의 이동상으로 기체크로마토그래프로 주입된 시료를 컬럼과 질량분석계로 옮겨주는 역할을 하며, 비활성의 건조하고 순수한(99.99%이상) 헬륨을 이용한다. 5.1.4 시약 및 물질 (1) 흡착제 흡착제는 수분의 영향을 받지 않으며. 크로마토그램상에서 핵산에서 핵사데칸까지의 휘발성유기화합물을 잘 흡착할 수 있는 흡착제(Tenax TA, Carbotrap300 등)를 사용한다. (2) 액상 표준물질 휘발성유기화합물의 정량을 위해서 시료채취에 사용하는 흡착관에 정량적으로 각 화합물을 흡착시켜 사용하여야 한다. 가장 간단한 방법은 가스크로마토그래프(GC) 주입구에 흡착관을 연결한 후, 액상표준용액(휘발성유기화합물을 메탄올이나 에틸아세테이트와 같은 용매에 녹인)을 가스크로마토그래프 주입구에 주입하여 시료채취시의 채취된 질량의 범위와 동일하게 흡착관에 흡착하여 교정용 흡착관을 만들어 사용한다. 이때 운반기체의 유속을 50~100 mL/min정도로 맞춘다. (3) 기체상 표준물질 보다 정확한 정량을 위해서는 실제 시료와 비슷한 농도 수준인 저농도의 휘발성유기화합물 표준기체를 흡착관에 흡착시켜 각 성분의 흡착효율과 파과부피를 확인한 후, 교정용 흡착관을 만들어 사용한다. 5.1.5 분석방법 (1) 측정기의 각 부위를 점검하고 누출이 없는 가를 확인하고 순서에 맞추어 전원을 넣는다. (2) 각 흡착관은 분석하기 전에 누출시험을 하여야 한다. (3) 흡착관으로부터 분석대상물질을 열탈착한다. 이때 일반적으로 온도는 흡착제에 따라 200~350℃, 운반기체는 30~100 mL/min의 유량으로 5~15분 동안 열탈착한다. (4) (3)에서 열탈착된 시료를 저온농축관에 농축시킨 후 일반적으로 온도는 흡착제에 따라 250~500 ℃, 운반기체는 3~100 mL/min의 유량으로 1~15분 내에 2단 열탈착시킨다. (5) 저온농축관에서 2단 열탈착이 이루어지면 기체크로마토그래프와 질량분석계를 작동한다. 5.1.6 검량선의 작성 표준시료(예 : 1 ppm)를 실제시료의 농도범위(예 : 1 ppb ~ 50 ppb)에 맞게 희석하여 농도별 표준시료를 제조한다. 농도별 표준시료를 일정량 흡착관에 채취하여 교정용흡착관을 제조하여 위의 실제시료와 동일하게 분석한다. 각 측정대상물질에 따라 흡착관에 채취된 양을 질량으로 환산한 후 피크면적(TIC 또는 m/z)에 대한 검량선을 아래와 같이 작성하여 검량식을 구한다. 5.2 캐니스터 GC/MS 분석방법 5.2.1 농축방법 캐니스터 용기에 포집한 시료를 분석하기 위해서는 농축과정을 거쳐서 기체크로마토그래프 컬럼에 주입하여야 한다. 농축방법은 6구전환밸브(6-port switching valve)를 사용하는 농축루프를 액체질소로 냉각하여 시료의 농축이 일어나게 한다. 액체질소는 -196℃의 저온이므로 거의 모든 성분의 농축이 일어나게 되며, 시료중의 공기성분도 농축이 일어나게 된다. 또한, 실제 시료에는 수분이 존재하므로 저온에서 수분의 응축으로 인하여 관로가 막힐 수 있다. 이를 해결하기위한 수분제거시스템(Moisture control system, MCS)을 장착하여 분석결과에 영향을 주는 공기성분 및 수분에 의한 막힘 현상 등을 제거하여야 한다. 5.2.2 분석방법 농축루프를 가열하여 시료를 탈착시켜 분석컬럼으로 주입한 후, 기체크로마토그래프와 질량분석계를 작동한다. 필요시에는 컬럼선단에서 재농축하여 시료 주입폭을 작게하여 분리도를 높일 수 있다. 5.2.3 검량선의 작성 표준시료(예 : 1 ppm)를 실제시료의 농도범위(예 : 1ppb ~ 50ppb)에 맞게 희석하여 위의 실제시료 분석방법과 동일하게 분석한다. 각 측정대상물질의 농축량을 질량으로 환산한 후 분석결과의 피크면적(TIC 또는 m/z)에 대한 검량선을 그림3과 같이 작성하여 검량식을 구한다. 5.3 고체흡착 용매추출 시료의 분석방법 5.3.1 측정원리 본 방법은 일정량의 흡착제로 충전된 흡착관을 사용하여 분석대상의 물질을 채취하고 채취된 시료를 이황화탄소(CS2) 추출용매를 가하여 분석대상물질을 추출한다. 일반적으로 추출된 용매 중의 여러 가지 화합물들을 이온화시키고 그 이온들을 질량 대전하비(m/z)에 따라 질량스펙트럼(Mass Spectrum)을 얻어낸다. 얻어진 스펙트럼을 가지고 정성과 정량분석을 한다. 5.3.2 시약 및 물질 (1) 흡착제 사용되는 흡착제는 CMS(Carbon molecular sieve)를 사용하고 입경은 20/40 메쉬(mesh)인 것을 사용한다. (2) 추출용매 추출용매는 CS2 (Carbon disulfide-low benzene grade)를 사용한다 5.3.3 분석방법 (1) 시료의 전처리 시료가 채취된 흡착관으로부터 충전제를 2mL 용량의 격막이 있는 용기(Vial with septum)에 옮긴다. 추출용매 1mL를 이 용기에 넣고 20분 동안 상온에서 정치하여 추출한다. 추출용매는 휘발이 잘되므로 사용하려는 용기에 뚜껑이 없을 경우, 용매 추출 시에 시료의 손실이 발생하므로 반드시 격막이 있는 용기를 사용한다. (2) GC/MS 분석 질량감도가 800 amu이상, 0.5~0.8초당 scan range 30~300 amu로 분석이 가능하여야 한다. 풀스캔모드(Full scan mode)에서 정성을 분석하기 위하여 표준물질의 농도를 10ppm을 만든다. 표준용액을 10μL 주사기를 사용하여 가스크로마토그래프에 주입하고 각 물질의 정확한 머무름시간을 구한다. 5.3.6 검량선의 작성 표준원액(1,000ppm in Methanol)을 CS2에 분할하여 0.1~1ppm사이의 2~3개의 표준시료를 만든다. 일정량의 표준시료를 주입하여 각 물질의 면적을 구하고 개별물질 에 대한 검량선을 작성한다. 5.4 농도계산 각 표준시료의 검량식에서 면적값에 대한 물질의 농도(As)와 배경시료에 대한 물질의 농도(At)를 구하고 다음 식에 의해 각 화합물의 농도를 구한다. ※ ㎍/㎥ 농도를 ppb 농도로 환산할 경우에는 20 ℃, 1 기압 조건에서 보정하여 환산하는 것을 원칙으로 한다. 제 2 항 포름알데히드(HCHO)의 시험방법 1. 적용범위 이 시험방법은 공동주택실내공기 중에 존재하는 포름알데히드 농도를 측정하기 위한 시험방법으로 2,4-DNPH유도체화 HPLC 분석법을 사용한다. 2. 시료채취방법 2.1 측정원리 측정대상 실내공기의 일정량을 채취하여 2,4-디니트로페닐히드라진(2,4-DNPH ; 2,4- Dinitrophenylhydrazine) 으로 유도체화한 후, 이 2,4-DNPH 유도체를 고성능액체크로마토그래프(HPLC)에 주입하여 자외선흡광검출기의 흡수파장 360nm 에서 검출되는 크로마토그램의 높이 또는 면적 등으로 포름알데히드의 농도를 구한다. 반응식은 다음 식으로 표시된다. 2.2 시료채취장치 (1) DNPH(2,4-Dinitrophenylhydrazine) 카트리지 DNPH로 코팅된 카트리지는 여러 공급자들에 의해 상용화가 이루어져 있다. 상용화 된 카트리지는 아래의 조건에 준하거나 동등 이상의 성능을 갖추어야 한다. (2) 오존 스크러버 오존스크러버는 고순도의 요오드칼륨(KI)으로 충진되어 DNPH와 반응하는 오존을 제 거해 준다. 습도가 높은 장소에서는 사용에 주의해야 한다. (3) 흡인펌프 측정하고자 하는 유량을 정확하게 채취할 수 있어야 한다. (4) 유량계 카트리지를 통과하는 유량을 정확하게 측정하고 제어할 수 있는 장치이어야 한다. (5) 온습도계 포름알데히드 채취시간 동안의 실내 온도 및 습도를 정확하게 측정할 수 있어야 한다. 2.3 시료채취 채취장치를 연결하고 채취를 시작한다. 유속은 200~1000 mL/min으로 30분간 2회 채취하는 것을 원칙으로 한다. 단, 채취시간은 현장여건 및 장치의 특성에 따라 조정이 가능하다. 2.4 시료보관 및 운반 알루미늄호일 등으로 카트리지를 싸서 빛을 차단하여 4℃ 이하의 냉암소에 보관하며, 채취된 시료는 가능한 한 신속히 분석한다. 3. 분석방법 이 방법은 2,4-디니트로페닐히드라진(2,4-DNPH ; 2,4-Dinitrophenylhydrazine)으로 코팅된 실리카겔을 포함하고 있는 카트리지를 이용하여 실내공기중의 포름알데히드를 채취하여 고속액체크로마토그래피(HPLC) 분석방법으로 포름알데히드의 농도를 측정하는 방법이다. 3.1 오존에 의한 간섭 오존은 카트리지 내에서 DNPH 및 그 유도체와 반응하여 방해물질로 작용한다. 시료에 오존이 존재하면 포름알데히드 유도체의 머무름 시간보다 더 짧은 머무름 시간을 가진 새로운 화합물의 출현으로 분석에 방해가 된다. 따라서 오존에 의한 간섭작용을 최소화하기 위해서는 DNPH 카트리지의 앞부분에 오존스크러버(Ozone scrubber)를 직렬로 연결하여 사용하는 것을 원칙으로 한다. 3.2 검량선의 작성 DHPN유도체화 포름알데히드 표준용액(1,000ppm in Acetonitrile)을 희석하여 0.1~10 ppm 사이에 3~5개의 표준시료를 제조하며, 이 때 표준시료의 농도는 미지시료의 농도가 포함될 수 있는 범위로 설정하고, 각각의 표준시료는 가장 높은 농도와 가장 낮은 농도의 차이가 10배를 넘지 않도록 한다. 준비된 표준시료를 분석하여 포름알데히드의 면적을 구하고 이를 이용하여 검량선을 작성한다. ※ 주의사항 - 검량선 작성시 표준용액의 농도는 포름알데히드로 수정된 농도를 사용한다. 3.3 시료의 전처리 2,4-DNPH 카트리지에 5mL 아세토니트릴을 이용하여 용출시킨다. 3.4 이동상의 조성 각 분석전에 안정된 상태를 유지하기 위해 검출기의 바탕선을 점검한다. 이동상은 아 세토니트릴과 물 혼합용액 (6:4)을 사용하거나 포름알데히드 분리 분석에 적당한 이 동상을 사용한다. 3.5 시료의 분석 시료분석은 고성능액체크로마토그래프(High performance liquid chromatograph)를 이용한다. HPLC 장치에 이동상을 준비한 후, 분석시스템의 안정을 위해, 최초 분석 전까지 약 20~30 분 동안 펌프를 유량 1.0 mL/min 으로 가동한다. 최초 분석 전 시스템의 안정도의 확인을 위해 적분기(Integrator) 또는 이에 상응하는 장치를 이용하여 시스템에서 나오는 신호가 평형상태에 이르렀는지를 확인한다. 시스템이 평형화된 안정상태에 이르렀다고 판단이 되면, 시료를 HPLC용 주사기(Micro-syringe) 또는 자동시료주입장치를 이용하여 시료주입용 밸브에 주입하여 분석을 시작한다. DNPH-포름알데히드 유도체 및 카르보닐화합물이 모두 용출되고 분석이 완료되면 다음 시료를 준비하고 위와 같은 방법으로 분석을 수행한다. 분석한 결과가 HPLC 시스템의 검출 상한을 넘을 경우에는 시료를 희석하거나, 시료 주입량을 줄여서 분석하여야 한다. 또한, 목적성분의 머무름 시간이 초기의 분석조건과 동일하지 않을 경우(목적성분 검출시간의 ±5 % 범위)에는 아세토니트릴과 물의 혼합비율을 조절하여 머무름 시간을 조절한다. 3.6 농도 계산 분석결과로부터 얻은 크로마토그램의 면적값을 검량선에 대입하여 실내공기 중 포름알데히드의 농도를 산출한다. CA = ( As - Ab) × V ÷ Q CA : 실내공기시료 중 포름알데히드의 농도(㎍/㎥) As : 실내공기시료 분석결과값(㎍/mL) Ab : DNPH 카트리지의 바탕실험값(㎍/mL) V : 아세토니트릴 추출부피(mL) Qi : 총흡인시료량(㎥) (채취 종료 후 적산유량(㎥) - 채취직전 적산유량(㎥)) ※ ㎍/㎥ 농도를 ppb 농도로 환산할 경우에는 20℃, 1기압 조건에서 보정하여 환산하는 것을 원칙으로 한다. 제 4 장 다중이용시설의 실내공기질 시험방법 제 1 절 시료채취방법 1. 적용범위 이 시험방법은 다중이용시설 실내공기중에 포함되어 있는 유지기준 및 권고기준 오염물질를 측정하기 위한 시험방법이다. 2. 일반사항 2.1 시료채취 항목 시료채취 항목은 다음과 같다. (1) 휘발성유기화합물(VOCs) (2) 포름알데히드(HCHO) (3) 미세먼지(PM10) (4) 석면(Asbestos) (5) 일산화탄소(CO) (6) 이산화탄소(CO2) (7) 오존(O3) (8) 이산화질소(NO2) (9) 라돈(Radon) (10) 총부유세균 2.2 시료채취 대상시설 시료채취 대상시설은 다음과 같다. (1) 모든 지하역사(출입통로, 대합실, 승강장 및 환승통로와 이에 부속된 시설 포함) (2) 연면적 2천제곱미터 이상인 지하도상가(지상건물에 부속된 지하층 시설은 제외) (3) 연면적 2천제곱미터 이상인 여객자동차터미널의 대합실 (4) 연면적 1천5백제곱미터 이상인 공항시설중 여객터미널 (5) 연면적 5천제곱미터 이상인 항만시설중 대합실 (6) 연면적 3천제곱미터 이상인 도서관 (7) 연면적 3천제곱미터 이상인 박물관 및 미술관 (8) 연면적 2천제곱미터 이상이거나 병상수 100개 이상인 의료기관 (9) 연면적 2천제곱미터 이상인 실내주차장(단 기계식 주차장 및 공동주택 주차장은 제외) (10) 연면적 2천제곱미터 이상인 철도역사의 대합실 (11) 영유아보육법에 의한 보육시설 중 연면적 1천제곱미터 이상인 국공립 보육시설 (12) 노인복지법에 의한 노인의료복지시설 중 연면적 1천제곱미터 이상인 국공립 노인전문 의료시설, 유료노인전문의료시설, 노인전문병원 (13) 장사등에의한법률에 의한 장례식장 중 연면적 1천제곱미터 이상인 것(단 지하에 위치한 시설에 한함) (14) 소방시설설치유지및안전관리에관한법률에 의한 다중이용업소 중 찜질방 영업시설로서 연면적 1천제곱미터 이상인 것, 연면적 5백제곱미터 이상인 산후조리원 영업시설 (15) 유통산업발전법에 의하여 개설 등록된 대규모 점포 3. 시료의 채취 3.1 일반환경 조건 (1) 온도 및 습도 시료의 채취는 해당시설의 실제 운영조건과 동일하게 유지하고 있는 일반환경 상태에서 측정하는 것을 원칙으로 한다. (2) 기류조건 시료채취 지점에서의 실내기류는 원칙적으로 0.3 m/s 이내가 되도록 한다. 즉 자연환기구가 설치되어 있거나 기계식환기시스템이 가동되는 대상시설의 경우, 채취지점이 이러한 공기유동경로 및 기류 발생원 주변에 위치하지 않도록 최대한 주의한다. 단, 지하역사 승강장 등 불가피하게 기류가 발생하는 곳에 한해서는 실제조건하에서 채취를 수행하는 것을 기본으로 한다. 3.2 채취지점수(측정지점수) 시료채취장소 및 지점수는 측정하려는 대상 시설의 구조와 용도, 예상되는 오염물질 발생원의 분포 및 발생강도, 환기설비의 설치위치와 운용패턴, 시설의 이용 빈도 및 특성 등을 사전에 충분히 고려하여 다음과 같이 결정한다. (1) 대상시설이 복수의 층으로 구성되어 있는 경우, 시설의 용도 및 사용목적을 대표할 수 있는 기준층을 위주로 하여 측정지점수를 결정하고, 측정지점을 선정한다. (2) 대상시설의 동일층내에서도 시설의 구조특성과 용도가 달라서 실내공기질이 명확히 다를 것으로 예상되는 경우에는 공간을 구분하여 측정지점을 별도로 선정할 수 있다. (3) 대상시설의 측정지점은 2개소 이상으로 하는 것을 원칙으로 하며, 건물의 규모와 용도에 따라 불가피할 경우에는 측정지점을 추가할 수 있다. 3.3 시료채취 위치선정 시료채취 위치는 환기시설의 위치, 시설 이용자의 다수여부, 오염물질 발생원의 분포, 실내기류 분포, 공기질의 대표성 등을 고려하여 다음과 같이 선정한다. (1) 시료채취 위치는 원칙적으로 주변시설 등에 의한 영향과 부착물 등으로 인한 측정 장애가 없고, 대상 시설의 오염도를 대표할 수 있다고 판단되는 곳을 선정하는 것을 원칙으로 하며, 기본적으로 시설을 이용하는 사람이 많은 곳을 선정한다. 대상시설별 시료채취위치는 다음 표1과 같다. (2) 시료채취는 인접지역에 직접적인 발생원이 없고, 대상 시설의 내벽, 천정, 바닥표면으로부터 1m 이상 떨어진 곳을 선정하는 것을 원칙으로 하며, 바닥면으로부터 1.2~1.5m 범위에서 수행하는 것을 원칙으로 한다. (3) 측정대상 공간에 자연환기구나 기계식환기시스템의 급배기구가 설치되어 있는 경우에는 최대한 멀리 떨어진 곳에서 채취하는 것을 원칙으로 하며, 다수의 환기 및 급배기구가 존재할 경우는 인접한 환기구 설치지점의 중간지점을 채취지점으로 한다. 3.4 시료채취 시간 시료채취 혹은 측정시간은 각 오염물질별로 규정하는 것을 원칙으로 하며, 시료채취 여건상 불가피할 경우에 한하여 시료채취량 및 측정시간을 조정할 수 있다. 시료채취는 주간시간대(오전 8시~오후 7시)에 실시하는 것을 원칙으로 한다. 4. 오염물질별 시료채취방법 및 채취시간 다중이용시설에서의 오염물질별 시료채취방법 및 채취시간은 표 2과 같다. ※ 지하역사 및 지하역사와 연결된 지하도상가에서 미세먼지를 측정하는 경우에는 20시간 측정한다. 다만, 2005.12.31일까지는 현행대로 24시간 측정한다. 5. 시료의 분석 및 평가 이 시험방법에 따라 채취된 시료의 분석은 제4장 제2절의 항목별 시험방법에 따른다. 대상시설의 최종 시험결과는 각 측정점에서의 측정치의 평균값과 각각의 측정치를 함께 표시하고, 평가는 평균값으로 하는 것을 원칙으로 한다. 제 2 절 항목별 시험방법 제 1 항 휘발성유기화합물(VOCs) 1. 적용범위 이 시험방법은 다중이용시설 실내공기중에 존재하는 휘발성유기화합물(Volatile organic compounds, VOCs)의 농도를 측정하기 위한 것으로 질량분석계를 이용한 고체흡착열탈착법(TD-GC/MS)에 의한 시험방법을 주 시험방법으로 한다. 2. 시험방법의 종류 2.1 고체흡착열탈착법을 이용한 GC/MS 분석방법 2.2 캐니스터를 이용한 GC/MS 분석방법 2.3 고체흡착용매추출법을 이용한 GC/MS 분석방법 3. 용어 정의 3.1 휘발성유기화합물(Volatile organic compounds) 본 시험방법에서 휘발성유기화합물은 총휘발성유기화합물(Total volatile organic compounds)을 말하며, 실내공기 중에서 가스크로마토그래프에 의하여 n-헥산에서 n-헥사데칸까지의 범위에서 검출되는 휘발성유기화합물을 대상으로 하며, 톨루엔으로 환산하여 정량한다. 단 천연자재에서 방출된 것으로 확인되고, 국제적으로 인체에 무해한 것으로 입증된 것은 정량에서 제외한다. 3.2. 열탈착 (Thermal desorption) 고온과 불활성기체를 이용하여 흡착제로부터 휘발성유기화합물을 탈착시켜 기체크로마토그래프로 전달하는 과정이다. 3.3. 2단 열탈착 (2nd thermal desorption) 흡착제로부터 분석물질을 열탈착하여 저온농축관에 농축한 다음, 저온농축관을 가열하여 농축된 화합물을 기체크로마토그래프로 전달하는 과정이다. 3.4. 파과부피(Breakthrough volume) 시료의 채취 시에 분석대상물질이 흡착관에 채취되지 않고 흡착관을 통과하는 부피 즉, 흡착관에 충전된 흡착제의 최대흡착부피를 말한다. 또는 두개의 흡착관을 직렬로 연결할 경우, 후단의 흡착관에 채취된 양이 전체의 5% 이상을 차지할 경우의 공기부피를 말한다. 3.5. 안전부피(Safe sample volume, SSV) 분석대상물질의 손실 없이 안전하게 채취할 수 있는 일정농도에 대한 공기의 부피를 말한다. 채취에 사용되는 흡착관의 최대흡착부피 2/3에 해당하는 값을 적용한다. 3.6. 머무름부피(Retention volume) 흡착관으로부터 분석물질을 탈착하기 위하여 필요한 운반기체의 부피를 측정함으로써 결정된다. 3.7. 흡착관의 안정화(Conditioning) 흡착관을 사용하기 전에 열탈착 장치에 의해서 보통 350℃ (흡착제별로 사용하는 최고온도를 고려하여 조정)에서 순도 99.99% 이상의 헬륨기체 5 mL/min로 적어도 2시간 동안 안정화시킨 후 사용한다. 시료채취 이전에 흡착관의 안정화여부를 사전 분석을 통하여 확인해야 한다. 3.8. 고성능캐필러리컬럼 본 시험방법에서는 고성능캐필러리컬럼을 사용하고, 저온농축온도 및 열탈착장치의 구성에 따라서 내경 및 필름두께를 선택하여 규정물질의 항목별 검출 분리능이 1이상(R≥1) 되는 컬럼을 사용한다. 시판되고 있는 컬럼을 사용 시 가능한 목적성분의 시험성적서가 첨부된 것을 사용하는 것이 좋다. 4. 시료채취방법 4.1 시료채취장치 4.1.1 고체흡착관을 이용한 시료채취장치 이 방법은 고체분말표면에 기체가 흡착되는 것을 이용하는 방법으로 채취장치는 그림과 같이 흡착관, 흡인펌프 및 유량계로 구성한다. (1) 흡착관 흡착관은 스테인리스강 또는 유리로 된 관에 측정대상 성분에 따라 흡착제를 선택하고 각 흡착제의 파과부피(Breakthrough volume)를 고려하여 충진한 후에 사용한다. 흡착관은 시판되고 있는 별도규격 제품을 사용할 수 있다. 각 흡착제는 반드시 지정된 최고온도범위와 기체유량에 따라 사용되어야 하며, 흡착관은 사용하기 전에 반드시 안정화(Conditioning)단계를 거쳐야 하며, 확인된 흡착관은 외부 공기로부터 오염이 되지 않도록 밀폐용 마개와 PTFE 페롤(ferrules)을 이용하여 막아서 보관한다. 이를 24시간 이내에 사용하지 않을 경우에는 4 ℃의 냉암소에서 보관하여야 한다. (2) 흡인펌프 흡인펌프는 사용목적에 맞는 용량의 펌프를 사용함을 원칙으로 하며, 유량의 안정성은 시료 채취시간 동안 5 ％ 이내야 한다. (3) 유량계 유량계는 시료를 흡인할 때의 유량을 측정하기 위한 것으로 적산유량계 또는 순간유량계를 사용한다. 사용하는 유량계는 정기적으로 유량교정을 실시해야 한다. 4.1.2 캐니스터를 이용한 시료 채취장치 (1) 캐니스터의 조건 및 관리 캐니스터는 내벽을 불활성처리한 스테인리스강 재질이거나, 내벽을 유리로 코팅하여 보다 안정성을 향상시킨 캐니스터를 사용하는 것을 원칙으로 한다. 캐니스터의 밸브 역시 스테인리스강 등으로 구성되어야 하며, 휘발성유기화합물 전용밸브가 사용되어야 한다. 이 밸브는 고온가열이 가능하므로 캐니스터의 세정과정에서 전체 캐니스터를 가열?배기하는데 용이한 장점이 있다. (2) 캐니스터 내부표면의 세정(Cleaning) 캐니스터를 이용하여 시료를 채취하기 전에 우선 준비할 사항은 내부가 아무것도 없는 깨끗한 캐니스터 용기를 확보하는 것이다. 처음으로 구입한 용기의 경우는 제조사에서 엄격한 세정과정을 거쳐서 공급되므로 대개의 경우 그냥 써도 문제가 없으나, 한번 사용 후에는 반드시 철저한 세정을 하여야 한다. 일반적으로 고순도의 질소기체 또는 순수공기를 용기에 주입하고 배기하는 과정을 여러 번 반복하는데, 이때 주의해야 할 점을 이 과정에서 불순물이 오히려 유입될 수 있다는 것이다. 저농도의 휘발성유기화합물의 시료를 채취하는데 목적이 있으므로, 사용하는 고순도 기체가 탄화수소를 포함하고 있어서는 안 된다. 또한 배기과정에서 진공펌프의 오일증기(Oil vapor)로 인한 오염도 일어날 수 있으므로 이를 방지하여야 한다. 이를 위해서 캐니스터를 구성하는 모든 장치는 고순도 용매로서 세정하고 가열처리한 후에 사용하여야 하며, 기체의 주입과 배기 중간에 질소 트랩(Trap)을 사용하여 주입기체에서 들어갈 수 있는 탄화수소 불순물을 제거하고, 배기 시에는 펌프의 오일 등 역류(Back stream)에 의한 오염을 막아야 한다. 만일, 고농도의 휘발성유기화합물이 용기에 주입되어 기체의 주입, 배기만으로 세정이 불가능할 경우에는 용기를 캐니스터 전용세척장치에 넣고 가열하여 세정하는 방법을 사용하여야 한다. 또한, 세정이 된 캐니스터는 분석시스템에 연결하여 제대로 세정이 되었는지 바탕시험을 통하여 확인하여야 한다. 시료에 따라 캐니스터에 대한 오염 및 흡착정도가 다르므로 세정된 캐니스터의 점검 시에 크로마토그램의 배경농도가 분석 목적에 충분한 조건인지를 확인 후에 사용하여야 한다. 4.2 시료의 채취방법 4.2.1 고체흡착관을 이용한 시료채취방법 흡착관 뒤에 유량계를 장착시키고 저용량펌프를 작동시킨 후, 유량을 50~200 mL/min으로 안정되게 조정하고 30 분간 2 회 채취한다. 총 시료 채취량의 확인은 적산 유량계를 이용하고 유량의 안정성을 파악하기 위해 시료채취 전후의 유량을 비교하여 10% 이내인가를 확인한다. 만약 채취 후 1 시간이내에 분석하지 못할 경우, 흡착관의 마개를 닫고 알루미늄호일 등으로 밀봉한 후, 분석 시까지 4℃ 냉장 보관하여야 한다. 4.2.2 캐니스터를 이용한 시료 채취방법 캐니스터에 시료를 채취하는 방법은 용도에 따라 여러 가지가 있다. 만일 단순한 시료 채취를 필요로 하는 경우에는 위와 같은 세척과정을 거쳐서 진공 배기된 용기를 시료채취 장소로 옮긴 후 단순히 밸브를 열어 외부 공기시료를 채취한다. 이 경우에는 용기의 용적만큼 시료 공기가 대기압으로 채워지게 되므로 분석 시에는 진공으로 시료 기체를 뽑아내어 분석을 하게 된다. 장시간 동안 공기를 채취하는 경우에는 캐니스터에 천천히 시료가 주입될 수 있도록 주입구와 압력 조절 밸브를 달아 시료 공기를 일정하게 채취한다. 타이머를 설치하면 원하는 시간에 일정한 유량으로 시료 채취가 가능하다. 6 L 이상의 많은 양을 채취하길 원하거나, 정압(Positive pressure)으로 시료기체를 분석기에 주입하기를 원하는 경우에는 시료 채취장치에 펌프(Air pump)를 부착하여 2 기압 정도의 압력으로 용기에 충진하여 2 배 용량의 시료 채취를 하기도 한다. 장기간 시료를 채취 시에는 주변에서 먼지나 습기로 인하여 용기가 오염될 수 있으므로 주입구에 필터를 장착하거나 습기방지를 위한 시료주입구를 장치하여야 한다. 5. 분석방법 5.1 고체흡착 열탈착 GC/MS 분석방법 5.1.1 원리 이 시험방법은 일정량의 흡착제가 충전된 흡착관에 시료를 채취하여 열탈착하고, 다시 저온농축관에서 재 농축한 후, 2 단 열탈착하여 고성능캐필러리컬럼을 이용한 기체크로마토그래프에 의해 분석대상물질을 분리하고 질량분석계(MS)로 분석하는 방법이다. 5.1.2 성능 (1) 검출한계(Detection limit) 스캔모드(Scan mode)에서 질량분석시 휘발성유기화합물 검출한계는 0.5 ppb 수준이다. 검출한계를 결정하기 위해서는 검출한계에 이를 것으로 생각되는 대상물질의 농도를 7회 반복 측정한 후, 이 농도 값을 바탕으로 하여 얻은 표준편차에 3.14(7회 반복분석에 대한 99% 신뢰구간에서의 자유도 값)를 곱한다. (2) 정밀도(Analytical precision) 동일한 시간동안 동일한 유량으로 시료를 채취하여, 동일한 방법으로 두 시료(시료1, 시료2)를 분석하여 두 시료에 대한 정밀도를 확인한다. 분석대상물질의 정밀도는 다음과 같은 식으로 구하고 이 값의 20% 이내로 한다. X1= 시료1의 농도 X2= 시료2의 농도 X= 시료1, 2의 평균값 5.1.3 장치 이 분석방법은 열탈착장치, 시료주입부, 컬럼, 질량분석계, 운반기체 등으로 구성되어 있다. (1) 열탈착 장치 ① 누출확인 각 흡착관은 분석하기 전에 누출시험을 실시한다. 흡착관이 부착된 열탈착 장치와 연결된 가스크로마토그래프(GC)의 주입구를 막고, 운반기체를 모든 유로에 일정 압력으로 흘렸을 때, 일정시간 압력이 유지되는지를 확인한다. 만약, 누출이 확인되면 장치를 정지한다. ② 퍼지용 기체 흡착관을 열탈착하기 전에 운반기체를 사용하여 실내공기온도에서 흡착관과 각 시료가 흐르는 유로를 퍼지시킨다. 이러한 것은 시료를 건조시켜주고 분석대상물질과 흡착제의 산화를 방지하여 분석결과의 신뢰성을 높여주고 분석 컬럼의 수명을 연장시켜준다. 퍼지용 기체는 99.99% 이상의 순도를 지닌 비활성기체를 사용한다. ③ 저온농축관 시료채취관보다 작은 내경을 갖는 관으로, 일반적으로 흡착제가 충전되어 있는 것을 사용하거나, 모세관을 사용할 수도 있다. 흡착관에서 탈착된 시료를 저온(-30℃ 이하)에서 농축하고, 다시 고온에서 시료를 탈착하여 기체크로마토그래프의 분리컬럼으로 이동시키는 역할을 한다. 일반적으로 흡착관을 저온으로 유지하기 위해서 액체질소, 액체아르곤, 드라이아이스와 같은 냉매를 사용하거나, 전기적으로 온도를 강하시키는 방법을 사용할 수 있다. ④ 시료분할(Splitting) 시료의 양이 많거나 민감한 검출기를 사용할 경우, 그리고 고농도(10 ppb이상)시료에서 수분의 간섭으로 인한 컬럼과 검출기의 피해를 최소화하기 위해 분할(Splitting) 주입을 실시할 수 있다. 이 경우에는 보통 10:1 이상으로 분할하는 것이 바람직하다. ⑤ 시료의 탈착 시료를 채취한 흡착관은 오염되지 않은 장갑을 사용하여 마개를 제거한 후, 열탈착 장치에 장착한다. 이때, 흡착관내의 수분을 제거하기 위해서 흡착관을 시료채취 반대방향으로 연결하여 탈착시킨다. 그런 다음 흡착관을 흡착제의 종류에 따른 운반기체 유량과 가열온도를 설정하여 시료가 완전히 이송될 수 있도록 탈착하고, 탈착된 시료는 -30℃이하의 저온농축관으로 이송된다. 저온농축관으로 이송된 시료를 다시 가열탈착한 후 시료를 적당히 분할하여 분리컬럼의 유량을 조정하고 기체크로마토그래프로 이송한다. 저온농축 및 열탈착 시 온도설정 조건은 사용하는 흡착제나 분석대상물질에 따라서 설정할 수 있다. (2) 컬럼 비극성 컬럼으로 유리, 실리카 재질로 된 관의 내벽에 고정상이 결합된 컬럼을 사용하며, 컬럼의 길이는 충분한 분해능을 갖기 위해 일반적으로 30~60m 길이, 내경은 0.25~0.53㎜인 것을 사용하는 것을 원칙으로 한다. 단, 분석대상물질에 따라 별도 규격제품을 사용할 수 있다. (3) 질량분석계 질량분석계(MS)는 휘발성유기화합물의 분포상황의 파악과 규명에 필수적인 방법으로 스캔모드(Scan mode)에서 ppb 수준의 대상물질에 대한 확인과 분석이 가능하며, 선택이온모드에서는 이보다 높은 감도로도 분석이 가능하다. (4) 운반기체 기체크로마토그래프의 이동상으로 기체크로마토그래프로 주입된 시료를 컬럼과 질량분석계로 옮겨주는 역할을 하며, 비활성의 건조하고 순수한(99.99%이상) 헬륨을 이용한다. 5.1.4 시약 및 물질 (1) 흡착제 흡착제는 수분의 영향을 받지 않으며. 크로마토그램상에서 헥산에서 헥사데칸까지의 휘발성유기화합물을 잘 흡착할 수 있는 흡착제(Tenax TA, Carbotrap300 등)를 사용한다. (2) 액상 표준물질 휘발성유기화합물의 정량을 위해서 시료채취에 사용하는 흡착관에 정량적으로 각 화합물을 흡착시켜 사용하여야 한다. 가장 간단한 방법은 가스크로마토그래프(GC) 주입구에 흡착관을 연결한 후, 액상표준용액(휘발성유기화합물을 메탄올이나 에틸아세테이트와 같은 용매에 녹인)을 가스크로마토그래프 주입구에 주입하여 시료채취시의 채취된 질량의 범위와 동일하게 흡착관에 흡착하여 교정용 흡착관을 만들어 사용한다. 이때 운반기체의 유속을 50~100 mL/min정도로 맞춘다. (3) 기체상 표준물질 보다 정확한 정량을 위해서는 실제 시료와 비슷한 농도 수준인 저농도의 휘발성유기화합물 표준기체를 흡착관에 흡착시켜 각 성분의 흡착효율과 파과부피를 확인한 후, 교정용 흡착관을 만들어 사용한다. 5.1.5 분석방법 (1) 측정기의 각 부위를 점검하고 누출이 없는 가를 확인하고 순서에 맞추어 전원을 넣는다. (2) 각 흡착관은 분석하기 전에 누출시험을 하여야 한다. (3) 흡착관으로부터 분석대상물질을 열탈착한다. 이때 일반적으로 온도는 흡착제에 따라 200~350℃, 운반기체는 30~100 mL/min의 유량으로 5~15분 동안 열탈착한다. (4) (3)에서 열탈착된 시료를 저온농축관에 농축시킨 후 일반적으로 온도는 흡착제에 따라 250~500℃, 운반기체는 3~100 mL/min의 유량으로 1~15 분 내에 2 단 열탈착시킨다. (5) 저온농축관에서 2 단 열탈착이 이루어지면 기체크로마토그래프와 질량분석계를 작동한다. 5.1.6 검량선의 작성 표준시료(예 : 1 ppm)를 실제시료의 농도범위(예 : 1 ~ 50 ppb)에 맞게 희석하여 농도별 표준시료를 제조한다. 농도별 표준시료를 일정량 흡착관에 채취하여 교정용흡착관을 제조하여 위의 실제시료와 동일하게 분석한다. 각 측정대상물질에 따라 흡착관에 채취된 양을 질량으로 환산한 후 피크면적(TIC 또는 m/z)에 대한 검량선을 아래와 같이 작성하여 검량식을 구한다. 5.2 캐니스터 GC/MS 분석방법 5.2.1 농축방법 캐니스터 용기에 포집한 시료를 분석하기 위해서는 농축과정을 거쳐서 기체크로마토그래프 컬럼에 주입하여야 한다. 농축방법은 6구전환밸브(6-port switching valve)를 사용하는 농축루프를 액체질소로 냉각하여 시료의 농축이 일어나게 한다. 액체질소는 -196℃의 저온이므로 거의 모든 성분의 농축이 일어나게 되며, 시료중의 공기성분도 농축이 일어나게 된다. 또한, 실제 시료에는 수분이 존재하므로 저온에서 수분의 응축으로 인하여 관로가 막힐 수 있다. 이를 해결하기위한 수분제거시스템(Moisture control system, MCS)을 장착하여 분석결과에 영향을 주는 공기성분 및 수분에 의한 막힘 현상 등을 제거하여야 한다. 5.2.2 분석방법 농축루프를 가열하여 시료를 탈착시켜 분석컬럼으로 주입한 후, 기체크로마토그래프와 질량분석계를 작동한다. 필요시에는 컬럼선단에서 재농축하여 시료 주입폭을 작게하여 분리도를 높일 수 있다. 5.2.3 검량선의 작성 표준시료(예 : 1 ppm)를 실제시료의 농도범위(예 : 1 ~ 50 ppb)에 맞게 희석하여 위의 실제시료 분석방법과 동일하게 분석한다. 각 측정대상물질의 농축량을 질량으로 환산한 후 분석결과의 피크면적(TIC 또는 m/z)에 대한 검량선을 그림3과 같이 작성하여 검량식을 구한다. 5.3 고체흡착 용매추출 시료의 분석방법 5.3.1 측정원리 본 방법은 일정량의 흡착제로 충전된 흡착관을 사용하여 분석대상의 물질을 채취하고 채취된 시료를 이황화탄소(CS2) 추출용매를 가하여 분석대상물질을 추출한다. 일반적으로 추출된 용매 중의 여러 가지 화합물들을 이온화시키고 그 이온들을 질량 대전하비(m/z)에 따라 질량스펙트럼(Mass spectrum)을 얻어낸다. 얻어진 스펙트럼을 가지고 정성과 정량분석을 한다. 5.3.2 시약 및 물질 (1) 흡착제 사용되는 흡착제는 CMS(Carbon molecular sieve)를 사용하고 입경은 20/40 메쉬(mesh)인 것을 사용한다. (2) 추출용매 추출용매는 CS2 (Carbon disulfide-low benze ne grade)를 사용한다 5.3.3 분석방법 (1) 시료의 전처리 시료가 채취된 흡착관으로부터 충전제를 2 mL 용량의 격막이 있는 용기(Vial with septum)에 옮긴다. 추출용매 1 mL를 이 용기에 넣고 20분 동안 상온에서 정치하여 추출한다. 추출용매는 휘발이 잘되므로 사용하려는 용기에 뚜껑이 없을 경우, 용매 추출 시에 시료의 손실이 발생하므로 반드시 격막이 있는 용기를 사용한다 (2) GC/MS 분석 질량감도가 800 amu이상, 0.5~0.8초당 scan range 30~300 amu로 분석이 가능하여야 한다. 풀스캔모드(Full scan mode)에서 정성을 분석하기 위하여 표준물질의 농도를 10ppm을 만든다. 표준용액을 10μL 주사기를 사용하여 가스크로마토그래프에 주입하고 각 물질의 정확한 머무름시간(Retention time)을 구한다. 5.3.6 검량선의 작성 표준원액(1,000ppm in Methanol)을 CS2에 분할하여 0.1~1 ppm사이의 2~3개의 표준시료를 만든다. 일정량의 표준시료를 주입하여 각 물질의 면적을 구하고 개별물질 에 대한 검량선을 작성한다. 5.4 농도계산 톨루엔 표준시료의 검량선으로부터 휘발성유기화합물의(크로마토그램상의 n-헥산에서 n-헥사데칸까지) 중량(As)을 다음식과 같이 톨루엔으로 환산하여 계산한다. 휘발성유기화합물의 중량(As)과 배경시료의 중량(At)를 구한 후 다음 식에 의해 휘발성 유기화합물의 농도(CA)를 구한다. ※ ㎍/㎥ 농도를 ppb 농도로 환산할 경우에는 20℃, 1기압 조건에서 보정하여 환산하는 것을 원칙으로 한다. 제 2 항 포름알데히드(HCHO)의 시험방법 1. 적용범위 이 시험방법은 다중이용시설 실내공기 중에 존재하는 포름알데히드 농도를 측정하기 위한 시험방법으로 2,4-DNPH유도체화 HPLC 분석법을 주시험방법으로 하고, 현장측정방법에 의한 결과가 유지기준의 1/2이상인 경우에는 주시험방법으로 측정한다. 2. 시험방법의 종류 2.1 2,4-DNPH유도체화 HPLC 분석법 2.2 현장측정방법 3. 시료채취방법 3.1 2,4-DNPH유도체화 분석법 3.1.1 측정원리 측정대상 실내공기의 일정량을 채취하여 2,4-디니트로페닐히드라진(2,4-DNPH ; 2,4- Dinitrophenylhydrazine)으로 유도체화한 후, 이 2,4-DNPH 유도체를 고성능액체크로마토그래프(HPLC)에 주입하여 자외선흡광검출기의 흡수파장 360nm에서 검출되는 크로마토그램의 높이 또는 면적 등으로 포름알데히드의 농도를 구한다. 반응식은 다음 식으로 표시된다. 3.1.2 시료채취장치 (1) DNPH(2,4-Dinitrophenylhydrazine) 카트리지 DNPH로 코팅된 카트리지는 여러 공급자들에 의해 상용화가 이루어져 있다. 상용화 된 카트리지는 아래의 조건에 준하거나 동등 이상의 성능을 갖추어야 한다. (2) 오존스크러버 오존스크러버는 고순도의 요오드칼륨(KI)으로 충진되어 DNPH와 반응하는 오존을 제 거해 준다. 습도가 높은 장소에서는 사용에 주의해야 한다. (3) 흡인펌프 측정하고자 하는 유량을 정확하게 채취할 수 있어야 한다. (4) 유량계 카트리지를 통과하는 유량을 정확하게 측정하고 제어할 수 있는 장치이어야 한다. (5) 온습도계 포름알데히드 채취시간 동안의 실내 온도 및 습도를 정확하게 측정할 수 있어야 한다. 3.1.3 시료채취 채취장치를 연결하고 채취를 시작한다. 유속은 200~1,000mL/min으로 30분간 2회 채취하는 것을 원칙으로 한다. 단, 채취시간은 현장여건 및 장치의 특성에 따라 조정이 가능하다. 3.1.4 시료보관 및 운반 알루미늄호일 등으로 카트리지를 싸서 빛을 차단하여 4℃ 이하의 냉암소에 보관하며, 채취된 시료는 가능한 한 신속히 분석한다. 3.2 현장측정방법 현장측정방법은 현장에서 실내공기중의 포름알데히드를 채취하여 그 농도를 바로 확인할 수 있는 휴대용 측정장비 및 기기를 이용하여 측정하는 방법으로 예비시험용으로 사용한다. 3.2.1 측정원리 포름알데히드의 현장측정방법에는 흡광도를 측정하는 흡광광도법과 반사광을 측정하는 광전광도법 등이 있다. 또한 시료측정장치에 따라 버블러(Bubbler)흡수법과 확산흡수(흡착)법이 있다. 광학적 원리로는 포름알데히드의 흡수반응 시에 나타나는 발광을 이용한 화학발광법이 있으며, 전기화학적 검출법으로는 정전위전해법과 전기화학식 전지법(연료전지법) 등이 있다. 3.2.2 장치의 일반 조건 (1) 측정 가능 농도는 최소 0.01mg/m3 ( 0.01ppm )이상이어야 한다. (2) 시료채취와 기기조작이 용이해야 한다. (3) 소형 및 경량으로 운반이 편리해야 한다. (4) 가능한 별도의 전원이 필요 없고 저가이어야 한다. (5) 온도 및 습도의 영향을 받지 않아야 한다. (6) 공존물질에 의한 방해가 최소화된 상태에서 측정이 가능해야 한다. 3.2.3 장치의 기본 요구 성능 (1) 정밀도 표준가스로 3회 측정한 값이 표준가스 농도의 ±25 % 이내여야 하며, 각 측정값이 3 회 측정한 평균치의 20 %이내로 분포할 것 (2) 온/습도의 영향 - 온도 : 15 ± 2℃ 및 30 ± 2℃ 에서 (1)의 조건 충족 - 습도 : 15℃, 20~30 % 및 30℃, 70~90 % 에서 (1)의 조건 충족 (3) 선택성 공존물질에 의한 방해의 영향을 최소화한 상태에서 측정가능하며, 선택계수(대상가스 의 감도/해당공존가스의 감도)가 0.1이하일 것 (4) 주 시험방법에 의한 측정치와의 차이 해당 측정기기로 3회 측정한 평균치가 DNPH 카트리지에 의한 주 시험방법의 측 정값의 25% 이내에 있어야 한다. 4. 분석방법 이 방법은 2,4-디니트로페닐히드라진(2,4-DNPH ; 2,4-Dinitrophenylhydrazine)으로 코팅된 실리카겔을 포함하고 있는 카트리지를 이용하여 실내공기중의 포름알데히드를 채취하여 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석방법으로 포름알데히드의 농도를 측정하는 방법이다. 4.1 오존에 의한 간섭 오존은 카트리지 내에서 DNPH 및 그 유도체와 반응하여 방해물질로 작용한다. 시료에 오존이 존재하면 포름알데히드 유도체의 머무름 시간보다 더 짧은 머무름 시간을 가진 새로운 화합물의 출현으로 분석에 방해가 된다. 따라서 오존에 의한 간섭작용을 최소화하기 위해서는 DNPH 카트리지의 앞부분에 오존스크러버(Ozone scrubber)를 직렬로 연결하여 사용하는 것을 원칙으로 한다. 4.2 검량선의 작성 DHPN유도체화 포름알데히드 표준용액(1,000 ppm in Acetonitrile)을 아세토니트릴로 희석하여 0.1~10 ppm 사이에 3~5개의 표준시료를 제조하며, 이 때 표준시료의 농도는 미지시료의 농도가 포함될 수 있는 범위로 설정하고, 각각의 표준시료는 가장 높은 농도와 가장 낮은 농도의 차이가 10배를 넘지 않도록 한다. 준비된 표준시료를 분석하여 포름알데히드의 면적을 구하고 이를 이용하여 검량선을 작성한다. ※ 주의사항 - 검량선 작성시 표준용액의 농도는 포름알데히드로 수정된 농도를 사용한다. 4.3 시료의 전처리 2,4-DNPH 카트리지에 5mL 아세토니트릴을 이용하여 용출시킨다. 4.4 이동상의 조성 각 분석전에 안정된 상태를 유지하기 위해 검출기의 바탕선을 점검한다. 이동상은 아 세토니트릴과 물 혼합용액 (6:4)을 사용하거나 포름알데히드 분리 분석에 적당한 이 동상을 사용한다. 4.5 시료의 분석 시료분석은 고성능액체크로마토그래프(High performance liquid chromatograph)를 이용한다. HPLC 장치에 이동상을 준비한 후, 분석시스템의 안정을 위해, 최초 분석 전까지 약 20~30분 동안 펌프를 유량 1.0mL/min으로 가동한다. 최초 분석 전 시스템의 안정도의 확인을 위해 적분기(Integrator) 또는 이에 상응하는 장치를 이용하여 시스템에서 나오는 신호가 평형상태에 이르렀는지를 확인한다. 시스템이 평형화된 안정상태에 이르렀다고 판단이 되면, 시료를 HPLC용 주사기(Micro-syringe)로 시료주입용 밸브에 주입하여 분석을 시작한다. DNPH-포름알데히드 유도체 및 카르보닐화합물이 모두 용출되고 분석이 완료되면 다음 시료를 준비하고 위와 같은 방법으로 분석을 수행한다. 분석한 결과가 HPLC 시스템의 검출 상한을 넘을 경우에는 시료를 희석하거나, 시료 주입량을 줄여서 분석하여야 한다. 또한, 목적성분의 머무름 시간이 초기의 분석조건과 동일하지 않을 경우(목적성분 검출시간의 ±5% 범위)에는 아세토니트릴과 물의 혼합비율을 조절하여 머무름 시간을 조절한다. 4.6 농도 계산 분석결과로부터 얻은 크로마토그램의 면적값을 검량선에 대입하여 실내공기 중 포름알데히드의 농도를 산출한다. CA = ( As - Ab) × V ÷ Q CA : 실내공기시료 중 포름알데히드의 농도(㎍/㎥) As : 실내공기시료 분석결과값(㎍/mL) Ab : DNPH 카트리지의 바탕실험값(㎍/mL) V : 아세토니트릴 추출부피(mL) Qi : 총흡인시료량(㎥) (채취 종료 후 적산유량(㎥) - 채취직전 적산유량(㎥)) ※ ㎍/㎥ 농도를 ppb 농도로 환산할 경우에는 20℃, 1기압 조건에서 보정하여 환산하는 것을 원칙으로 한다. 제 3 항 미세먼지(PM10)의 시험방법 1. 적용범위 이 시험방법은 다중이용시설 실내공기중의 미세먼지(PM10) 농도를 측정하기 위한 시험방법으로, 소용량 공기포집법(Mini volume air sampling method)을 주 시험방법으로 한다. 광산란법 및 광투과법에 의한 측정결과가 유지기준의 1/2이상인 경우에는 주시험방법으로 측정한다. 2. 측정방법의 종류 2.1 소용량 공기포집법(Mini volume air sampling method) 2.2 저용량 공기포집법(Low volume air sampling method) 2.3 베타선법(β-Ray method) 2.4 광산란법(Light scattering method) 2.5 광투과법(Light transmission method) 3. 용어의 정의 3.1 미세먼지(PM10) PM10(Particulate matters)이라 통칭되는 미세먼지는 공기력학적으로 직경이 10㎛ 이하의 분진입자를 뜻한다. 이러한 크기의 입자는 침강속도가 느리고, 대기 중에 비교적 장시간 체류하며 사람이 호흡할 때 폐의 기관지 또는 폐포 부위에 침착되기 쉽다. 4. 측정방법 4.1 소용량 공기포집법(Mini volume air sampling method) 4.1.1 측정원리 이 시험방법은 다중이용시설 실내공기중의 미세먼지를 소용량 공기포집기를 이용하여 여과지에 포집하는 방법이다 4.1.2 장치의 구성 소용량 공기포집기는 분립장치, 여과지홀더, 흡인펌프 및 유량계 등으로 구성된다. (1) 분립장치 분립장치는 10㎛를 초과하는 부유입자를 제거하는 장치로서, 흡인펌프에 의해 장치내로 들어온 채취대상 공기중에 10㎛이상의 분진은 공기유입구에 있는 충돌판에 관성충돌하여 붙고, 10㎛보다 작은 입자는 충돌판에서 위로 흐르는 공기의 흐름에 따라 여과지에 쌓이게 된다. (2) 여과지홀더 여과지홀더는 일반적으로 사용되고 있는 직경 47mm 정도의 여과지가 파손되지 않으면서 흡인공기의 누출이 없도록 장착할 수 있는 것이어야 한다. 홀더는 내식성 재질의 프레임을 갖고 있으며, 여과지를 통과하는 흡인공기가 효과적으로 채취되도록 고정시키고 여과지의 파손을 막아주는 망과 공기누출을 막아주는 패킹 등으로 구성된다. (3) 여과지 여과지는 흡인공기가 함유하고 있는 공기중의 수분에 의한 영향을 줄이고, 측정을 전후해서 항온항습 상태를 일정하게 유지시킬 수 있도록 데시케이터 등에 48시간 이상 보관하여 항량시킨 후에 사용하도록 한다. 또한, 여과지는 다음 조건이상의 것을 사용하는 것을 원칙으로 한다. ① 0.3㎛의 입자상물질에 대하여 99%이상의 초기포집율을 갖는 것 ② 가능한 압력손실이 낮은 것 ③ 가스상 물질의 흡착이 적고, 흡습성 및 대전성(帶電性)이 낮은 것 ④ 취급하기 쉽고 충분한 강도를 가질 것 ⑤ 분석에 방해되는 물질을 함유하지 않을 것 (4) 흡인펌프 흡인 펌프의 일반적으로 2~7L/min 정도의 용량을 갖는 것을 사용하며, 정확한 측정이 가능하도록 측정 전후에 유량을 확인하여야 한다. (5) 유량계 유량계는 여과지홀더와 흡인펌프와의 사이에 설치한다. 이 유량계에 새겨진 최소눈금은 20℃ 1기압에서 0~30L/min 범위를 0.2L/min 정도까지 측정할 수 있도록 되어 있는 것을 사용한다. 멤브레인필터(Membrane filter)와 같이 압력 손실이 큰 여과지를 사용할 경우에는 유량의 눈금값에 대한 보정이 필요하기 때문에 압력계가 부착되어 있는 것을 사용한다. 최근에는 MFC(Mass flow controller)를 많이 사용한다. 4.1.3 시료채취량 및 채취시간 시료채취량 및 채취시간은 2~7L/min의 용량으로 8시간 연속 채취를 원칙으로 한다. 단, 지하역사인 경우에는 실제 운영시간동안 측정할 수 있다. 4.1.4 시료채취조작 (1) 시료채취 전 여과지의 칭량 시료채취에 사용될 여과지를 미리 온도 20℃, 상대습도 50%에서 항량이 될 때까지 보관하였다가 0.001mg 이상의 감도를 갖는 분석용 저울로 정확히 필터의 무게를 단다. 단, 항온 항습(항온 항습) 장치가 없을 때는 상온에서 50%(W/V) 염화칼슘용액을 제습제로 한 데시케이터 내에서 항량이 될 때까지 보관한 다음 위와 같은 방법으로 단다. 칭량이 끝난 여과지는 부호 또는 기호를 표시하여 기록한다. (2) 시료채취조작 시료채취조작은 다음과 같이 한다. ① 분립장치의 오염여부 확인 ② 포집기의 정상 작동여부 확인 ③ 무게를 단 여과지를 여과지홀더에 공기가 새지 않도록 고정시킴 ④ 전원 스위치를 넣고 채취시작 시각을 기록 ⑤ 채취종료시간을 기록하고 흡인공기량을 기록 (3) 시료채취후의 여과지 칭량 시료채취후의 여과지는 감도 0.001mg 이상의 화학저울로 무게를 측정하며, 공기 중 분진의 농도는 포집전후의 나타나는 여과지의 무게 차이를 총 포집유량으로 나누어 산출한다. (4) 기 록 시료채취가 끝나면 매 채취시료마다 채취장소, 채취일, 필터번호, 채취시작 및, 종료시간, 기타 성적에 참고가 될 만한 기상요소(일기, 온도, 습도, 풍향, 풍속 등) 및 시료채취자의 성명을 기록해 놓는다. 4.1.5 유량의 보정 소용량 공기포집기에 의한 입자상 물질의 채취는 항상 설정되어 있는 일정 유량으로 흡인해야 하고 필터 또는 포집기 각 부분의 공기저항에 의하여 생기는 압력손실을 측정하여 유량계의 유량을 보정해 주어야 한다. 4.2 저용량 공기포집법(Low volume air sampling method) 4.2.1 측정원리 이 방법은 다중이용시설 실내공기중의 미세먼지를 저용량 공기포집기를 사용하여 여과지에 채취하는 방법이다. 4.2.2 장치의 구성 저용량 공기포집기의 기본구성은 흡인펌프, 분립장치, 여과지홀더 및 유량측정부로 구성된다. (1) 흡인펌프 흡인펌프는 연속해서 30일 이상 사용할 수 있고 되도록 다음의 조건을 갖춘 것을 사용한다. ① 진공도가 높을 것. ② 유량이 큰 것. ③ 맥동(脈動)이 없이 고르게 작동될 것. ④ 운반이 용이할 것. (2) 여과지홀더 여과지홀더는 보통 직경이 110mm 또는 47mm 정도의 여과지를 파손되지 않고 공기가 새지 않도록 장착할 수 있는 것이어야 한다. ① 프레임(Frame) 프레임은 내식성 재질로서 여과지의 채취유효직경을 100mm 또는 35~45 mm로 할 수 있는 것. ② 망(Net) 여과지에 공기를 통과시킬 때 기류에 의하여 여과지가 파손되지 않도록 받쳐주고 여과지에 불순물이 들어가지 않도록 내식성 재료로 만들어진 것 ③ 패킹(Packing) 불소수지로 만들어진 것. ④ 고정나사 여과지를 장착할 때 파손이나 공기가 새지 않도록 된 구조를 내식성 재료로 만들어진 것을 사용한다. (3) 유량측정부 유량측정부는 통상 다음과 같이 하여 유량을 측정한다. ① 부자식 면적유량계 유량계는 여과지홀더와 흡인펌프와의 사이에 설치한다. 이 유량계에 새겨진 눈금은 20℃ 1기압에서 10~30L/min 범위를 0.5l/min까지 측정할 수 있도록 되어 있는 것을 사용한다. ② 진공계 멤브레인필터(Membrane filter)와 같이 압력 손실이 큰 여과지를 사용할 경우에는 유량의 눈금값에 대한 보정이 필요하기 때문에 압력계를 부착한다. (4) 분립장치 분립장치는 10㎛이상 되는 입자를 제거하는 장치로서 사이클론방식(Cyclone방식, 원심분리도 포함), 다단형방식과 관성충돌 방식이 있다. ① 사이클론식 분립장치 그림5과 같이 10㎛이상의 입자를 사이클론방식으로 제거하는 장치이다. ② 다단형 분립장치 이 분립장치는 그림6과 같이 얇은 평판을 좁은 간격으로 여러장 겹쳐서 평판이 수평되게 놓고 여기에 채취하려고 하는 공기를 통과시키면 평판 사이를 통과하는 동안에 10㎛이상의 입자는 침강하여 떨어지고 작은 입자만이 통과한다. ③ 관성충돌 분립장치 그림 7과 같이 10㎛이상의 입자를 관성충돌 방식으로 제거하는 장치이다. (5) 포집용여과지 입자상 물질의 채취에 사용하는 포집용여과지는 통상 여과지의 구멍 크기(Pore size)가 1~3㎛ 되는 니트로셀룰로오스(Nitro cellulose)재질의 멤브레인필터(Membrane filter)또는 석영섬유 재질의 여과지 등을 사용하여 다음과 같은 조건이 맞는 것을 사용한다. ① 0.3㎛ 의 입자상물질에 대하여 99% 이상의 초기포집율을 갖는 것. ② 압력손실이 낮은 것. ③ 가스상 물질의 흡착이 적고 흡습성 및 대전성(帶電性)이 적을 것. ④ 취급하기 쉽고 충분한 강도를 가질 것. ⑤ 분석에 방해되는 물질을 함유하지 않을 것. 4.2.3 시료채취 량 및 시간 시료채취량 및 채취시간은 10~30L/min 의 용량으로 8시간 연속 채취를 원칙으로 한다. 단, 지하역사인 경우에는 실제 운영시간동안 측정할 수 있다. 4.2.4 시료채취조작 (1) 채취전 여과지의 칭량 채취에 사용될 여과지를 온도 20℃, 상대습도 50% 에서 항량이 될 때까지 보관하였다가 0.001mg 의 감도를 갖는 분석용저울로 정확히 단다. 단, 항온/항습 장치가 없을 때는 상온에서 50%(W/V) 염화칼슘용액을 제습제로 한 데시케이터내에서 항량이 될 때까지 보관한 다음 위와 같은 방법으로 단다. 칭량이 끝난 필터는 부호 또는 기호를 표시하여 기록한다. (2) 채취조작 채취조작은 다음과 같이 한다. ① 분립장치가 더럽혀져 있지 않은가를 확인한다. ② 포집기가 정상적으로 작동하는가를 확인한다. ③ 무게를 단 여과지를 여과지홀더에 공기가 새지 않도록 고정시킨다. 이 때 금속류의 성분분석을 목적으로 할 때는 여과지가 직접 금속망에 접촉되지 않도록 나일론제망 또는 압력손실이 적은 불소수지제망을 사용한다. ④ 전원 스위치를 넣고 채취시작 시각을 기록한다. ⑤ 유량계를 조정한다. ⑥ 흡인을 시작하고부터 약 10분 후에 진공계 또는 마노미터로 차압을 측정하여 흡인유량을 정확히 보정한다. ⑦ 흡인유량은 적어도 하루에 한번이상 점검하고 차압을 측정하여 정확히 흡인되도록 조절한다. ⑧ 채취종료시간을 기록하고 흡인공기량을 구한다. (3) 채취후의 여과지 칭량 채취후의 여과지는 (1)의 조건에서 24시간 이상 방치하였다가 무게를 단다. (4) 기 록 시료채취가 끝나면 각각의 시료에 채취장소, 채취년월일, 여과지번호, 채취시작시간, 종료시간, 기타 성적에 참고가 될 만한 기상요소(일기, 온도, 습도, 풍향, 풍속 등) 및 시료채취자의 성명을 기록해 놓는다. 4.2.5 유량의 보정 저용량 공기포집기에 의한 입자상 물질의 채취는 항상 설정되어 있는 일정 유량으로 흡인해야 하고 여과지 또는 포집기 각 부분의 공기저항에 의하여 생기는 압력손실을 측정하여 유량계의 유량을 보정해 주어야 한다. 유량보정은 통상 다음 방법으로 한다. (1) 유량계의 유량지시값의 압력에 의한 보정 ① 원리 유량계의 눈금값을 Qr, 1기압에서 유량을 Qo(ℓ/min)라 하면 (1)의 관계가 있고 Cp는 압력보정계수로서 (2)식으로 구한다. Po가 760mmHg일 때 마노미터로 측정한 유량계내의 압력손실을 ?P(mmHg)라 하면 Cp는 (3)식으로 나타난다. 저용량 공기포집기에 의하여 Qo=20ℓ/min으로 공기를 흡인할 때 식 (1), (3)으로부터 (4)의 관계가 성립하고 Qr을 구하여 유량계의 눈금값(부자의 위치)을 설정하면 된다. 식 (4)로부터 ?P와 Qr의 관계를 그래프로 그리면 그림 8의 유량설정곡선을 얻는다. 유량은 식 (4) 또는 그림 8을 사용하여 교정한다. ② 조 작 가. 누출시험 ㉮ 여과지홀더 앞 입구를 막는다. 입구가 여러개 있을 때는 각각의 입구를 모두 막는다. 또 다단형일 때는 분립기의 앞을 막는다. ㉯ 진공계의 마개를 잠그고 펌프가 작동할 때 유량계의 부자가 영(zero)을 지시하는가를 확인한다. 나. 교정조작 시료채취 개시 직후 및 채취 중에 다음과 같은 조작을 하여 설정유량을 유지한다. ㉮ 진공계의 지시값(?p)에서 설정하려면 유량(유량계의 위치 Qr)을 유량 설정곡선으로부터 구하고 펌프의 바이패스 밸브를 조절하여 그 값에 부자의 위치를 맞춘다. ㉯ 유량(Qr)을 변화하면 압력손실(?p)도 변화하기 때문에 다시 이것을 읽어 유량설정곡선으로부터 유량이 설정값(Qr)을 구한다. ㉰ 펌프의 바이패스밸브를 조절하여 부자의 위치(Qr)를 맞추고 다시 ?p가 변화하면, 위 조작을 되풀이하여 유량을 교정한다. 4.2.6 주의사항 (1) 흡인펌프는 약 1년간 사용 후에는 날개(Blade)를 교환한다. (2) 일반적으로 유량계의 설계온도는 20℃가 많으므로 온도보정의 영향은 적지만 ±10℃차에 대하여 오차범위 ±2%이하이다. (3) 장치의 세척 저용량 공기포집기의 세척은 다음 표에 따른다. (4) 유량변화는 온도 및 입자상물질 채취량의 증가에 따라 달라지기 때문에 기상조건이 변화할 때는 반드시 유량을 확인해야 한다. 또 장기간 채취할 때는 입자상 물질에 의하여 여과지가 막히기 때문에 채취 후반에는 되도록 유량확인을 자주해야 한다. (5) 유량계를 청소할 때는 눈금교정을 한다. 4.3 베타선 흡수법(β-Ray absorption method) 4.3.1 측정원리 이 방법은 실내공기중에 부유하고 있는 10㎛이하(단 분립장치에 따라 채취입자의 크기를 조절할 수 있음)의 입자상물질을 일정시간 여과지위에 채취하여 베타선을 투과시켜 입자상물질의 중량농도를 연속적으로 측정하는 방법이다. 이 측정방법은 베타선을 방출하는 광원으로부터 조사된 베타선이 여과지 위에 채취된 먼지를 통과할 때, 흡수/소멸되는 베타선의 차이로서 측정되어지며 다음 식에 따른다. 여기서 Io는 먼지가 채취되지 않은 여과지를 통과한 베타선 강도이며 μ는 상수로써 먼지의 성분에 무관하다. 따라서, 먼지농도는 단위면적당 채취된 먼지의 질량에 의한 베타선의 흡수량으로 결정되어 진다. 4.3.2 장치구성 및 작동원리 (1) 장치구성 ① 공기흡인부 ② 분립장치 ③ 유량조절부 ④ 테이프 여과지 ⑤ 교정부 ⑥ 시료 채취 시간 조정부 ⑦ 베타선 광원 ⑧ 베타선 감지부 ⑨ 연산장치 (2) 작동원리 공기흡인부에는 분립장치가 설치되어 있어 10㎛ 이상의 입자물자를 제거하며 설정유량으로 공기를 흡인하여 여과지위에 10㎛ 이하의 먼지를 채취한다. 채취된 먼지의 양은 베타선 광원으로부터 방출된 베타선이 먼지의가 채취된 여과지를 통과할 때 흡수소멸된 나머지가 감지부에 도달되어 연산장치 또는 기록부에 감지된 양으로 입자상물질의 농도를 계산하게 된다. 4.3.4 측정시간 측정시간은 주간시간대 8시간 연속측정를 원칙으로 한다. 단, 지하역사인 경우에는 실제 운영시간동안 측정할 수 있다. 4.3.5 측 정 (1) 측정기의 사용법 측정기의 사용설명서를 따른다. (2) 측정기의 감도교정 전원을 연결한 후 측정기가 예열(30분 정도)이 되면 교정을 행한다. (3) 측정기의 검정 및 주의사항 측정기에 사용하고 있는 베타선 광원은 100μCi 이하로 밀봉되어 있어 안전하나 취급관리에 주의를 하여야 하며 분립장치의 분진청소, 상대 감도의 확인, 흡인유량 등을 수시로 점검한다. 일반적으로 시료채취 시간은 1시간으로 하나, 농도가 먼지의 0.01㎎/㎥ 이하의 저농도일 경우 시료채취 시간을 연장하여 측정한다 4.4 광산란법(Light scattering method) 4.4.1 측정원리 실내공기 중의 입자상물질에 빛을 조사하면 입자상 물질에 의하여 빛이 산란하게 된다. 물리적 성질이 동일한 입자상물질에 빛을 조사하면 산란광의 양은 질량농도 에 비례하게 된다. 이러한 원리를 이용하여 산란광의 양을 측정하고 그 값으로부터 입자상 물질의 농도를 구하는 방법이다. 4.4.2 장치구성 광산란법의 측정 장치는 유량계, 공기 흡인부, 광전자증배관, 광전류적 분기, 타이 머, 광원부 등으로 구성되어 있다. 검출기에 있는 흡인장치에 의하여 공기가 광학적 미로를 통과할 때 직각으로 2회 굴절하여 외부광과 큰 입자가 제거 되어 암실 내를 통과한다. 암실내의 빛(Beam)은 수광부와 직각으로 서로 바뀌면서 감응 용적을 구성하게 된 다. 입자상물질이 감응 용적 내를 통과할 때 개개의 입자상 물질에 의하여 직각 방 향의 산란광이 슬릿(Slit)을 통과하여 광전자의 증배관으로 입사되어 광전류로 전 환된다. 광전류와 시간을 곱한 값이 일정한 수치에 달할 때 1펄스(Pulse) 발생하는 광전류 적분회로를 이용하여 산란광에 비례한 펄스로 전환된다. 따라서 단위 시간 내에 펄스를 계수함으로써 입자상 물질의 상대 질량농도를 측정할 수 있다. 4.4.3 측정시간 측정시간은 주간시간대 8시간 연속 측정을 원칙으로 한다. 단, 지하역사인 경우에 는 실제 운영시간동안 측정할 수 있다. 4.4.4 측정 (1) 측정기 사용법 측정기기의 사용법에 따른다. (2) 측정기의 감도 교정 및 검정 측정기기마다 입자발생 장치형이 다르고 입자발생기에 사용되는 교정용 입자물질 도 다르므로 원칙적으로 기기사용법에 따르나, 일반적으로 균일계 단분산 입자발 생기로써 측정기에서 허용하는 기하표준편차치 이하의 균일계 단분산 입자를 발생 시켜 교정하든가 미리 이러한 입자와 동시 측정하여 그 상대감도를 교정한 교정용 장치와 비교하여 교정한다. 또한 상대감도는 광원의 감도, 광전자 증배관의 감도에 따라 변할 수가 있기 때 문에 측정기의 상대감도는 4개월에 한번씩 교정하는 것을 원칙으로 한다. 또한 정확한 측정치를 얻기 위해서는 다음 사항을 수시로 점검한다. ① 광원구 표면이 깨끗한가 ② 광원의 감도가 현격히 저하되지 않았는가 ③ 고압전원 전압이 일정하게 유지되는가 ④ 시료관, 흡입구 및 검출기가 깨끗한가 4.4.5 측정기 사용시 유의사항 (1) 채취관이 너무 길거나 굴곡을 갖게 되면 채취관이 분립장치의 역할을 해서 큰 입자가 채취관에 퇴적되는 경우가 있으며 실외공기에 비해 실내공기의 온도가 너무 낮으면 채취관벽 수분이 응축되어 흡인 공기 중 입자상 물질이 채취관에 수분과 함께 퇴적한다. (2) 이 방법은 습도, 비, 안개의 영향을 크게 받게 되므로 상대습도가 70%이상이 되면 측정치의 신뢰도가 낮아진다. (3) 광원과 광전자 증배관에 균일성이 없게 되면 교환하여야 하고 교환시에는 반드 시 감도 교정을 하여야 한다. 4.5 광투과법 (Light transmission method) 4.5.1 측정원리 이 방법은 실내공기 중의 입자상 물질을 일정시간(1시간이상) 여과지 위에 포집 한 후 빛(파장: 400nm 정도)을 조사해서 빛의 두 파장을 측정하고 그 값으로부터 입자상 물질의 농도를 구하는 방법이다. 이 방법에 의한 포집입자의 입경은 0.1 ~10㎛의 범위이며 입자상 물질의 입경, 반사량 등의 물리적 성질이 동일하면 빛 의 투과량은 질량 농도에 비례하게 된다. 4.5.2 장치구성 광투과법의 측정장치는 유량계측정부, 공기흡인부, 여과지 교정부, 시간조절부, 시료채취부, 광투과량 측정광원부로 구성되어 있다. (1) 유량측정부 공기유량은 3.0~14.0L/min 범위에서 정확히 측정할 수 있는 것이어야 한다. (2) 공기흡인부 여과지를 통과할 때 공기의 유속이 13.7m/min 을 유지 할 수 있는 것으로써 공기 유량의 변동이 10% 이내 이어야 한다. (3) 여과지교정부 여과지교정부는 여과지의 입자상 물질 포집부분(공기 통과부분)이 항상 일정 하게 유지될 수 있고, 공기가 새지 않도록 단단히 고정되어야 한다. 또한 여과지교정부와 공기 접촉부분은 스테인레스강이나 플라스틱으로서 부식 성이 없는 재질이어야 한다. (4) 시간조절부 일정 포집시간이 끝나면 자동적으로 포집된 여과지는 새 여과지로 바뀌는 여 과지 테이프 방법으로써 이 작동은 포집기간동안 계속 반복되며 포집시간은 1, 2, 3, 4, 6, 8 시간으로 조절할 수 있어야 한다. (5) 시료채취부 시료 채취관의 길이는 3m 이하로 완만한 굴곡을 이루어야 하며 채취관 직경은 채취관에서 유속이 약 210 m/min 으로 유지될 정도의 직경이어야 한다. (6) 광투과량 측정광원부 광투과량 측정부의 광원은 단색광으로서 파장이 400nm 정도이거나, 백색광원 으로서 적당한 여과지를 사용하여 파장이 375~450nm 범위의 광원으로 사용한 다. 4.5.3 측정시간 측정시간은 주간시간대 8시간 연속 채취를 원칙으로 한다. 단, 지하역사인 경우에 는 실제 운영시간동안 측정할 수 있다. 4.5.4 측정 (1) 측정기 사용법 측정기기의 사용법에 따른다. (2) 영점(Zero) 및 스팬(Span)교정 ① 영점교정 공기흡인 펌프를 끄고 광원을 켠 상태에서 새 여과지로 교체한 후 측정치를 확인한다. 만약에 측정치가 영(Zero)으로 감지되지 않을 경우 영점 조정나사 로서 영점을 교정한다. ② 스팬교정 영점 조정 후 영점교정시와 마찬가지로 공기 흡인펌프를 끄고 광원을 켠 상태 에서 새 여과지로 교체한 후 스팬필름(Span Film)을 여과지와 여과지 교정부 사이에 삽입시키고 측정치를 확인한다. 만약에 측정치가 스팬필름 값과 일치하지 않을 경우 스팬 조정나사로서 스팬 (Span)값으로 조정한다. 제 4 항 석면(Asbestos)의 시험방법 1. 적용범위 이 시험방법은 실내공기중의 석면농도를 측정하기 위한 방법으로, 위상차현미경법은 주시험방법으로 하고, 석면 판독이 불가능한 경우에는 주사전자현미경법으로 결정한다. 2. 측정방법의 종류 2.1 위상차현미경법(PCM : Phase contrast microscopy) 2.2 주사전자현미경법(SEM : Scanning electron microscopy) 2.3 투과전자현미경법(TEM : Transmission electron microscopy) 3. 위상차 현미경법의 분석방법 3.1 위상차현미경법의 개요 3.1.1 측정원리 이 시험방법은 멤브레인필터에 포집한 부유먼지중의 석면섬유를 위상차현미경을 사용하여 계수하는 방법으로 석면먼지의 농도표시는 20℃, 1기압 상태의 기체 1mL중에 함유된 석면섬유의 개수(개/mL)로 표시한다. 멤브레인필터는 셀룰로오스 에스테르를 원료로 한 얇은 다공성의 막으로 구멍의 지름은 평균 0.01~10㎛ 의 것이 있다. 이 멤브레인필터의 특징은 입자상 물질의 포집율이 매우 높고, 특히 필터의 표면에서 먼지의 포집이 이루어지기 때문에, 포집한 입자를 광학현미경으로 계수하기에 편리하다. 필터의 광굴절율은 약 1.5이다. 그러므로 필터를 광굴절율 1.5 전후의 불휘발성 용액에 담그면, 투명해지며 입자를 계수하기 쉽다. 그러나, 석면섬유의 광굴절율 또한 거의 1.5이므로, 보통의 현미경으로는 식별하기 힘들거나 분명히 볼 수 없게 된다. 위상차 현미경이란, 굴절율 또는 두께가 부분적으로 다른 무색투명한 물체의 각 부분의 투과광 사이에 생기는 위상차를 화상면에서 명암의 차로 바꾸어, 구조를 보기 쉽도록 한 현미경이다. 따라서 위상차현미경을 사용하여 섬유상으로 보이는 입자를 계수하고 같은 입자를 보통의 생물현미경으로 바꾸어 계수하여, 그 계수치들의 차를 구하면 굴절율이 거의 1.5인 섬유상의 입자 즉 석면이라고 추정할 수 있는 입자를 계수할 수가 있게 된다. 3.1.2 시료채취 (1) 시료채취 장치 및 기구 ① 멤브레인필터 : 셀룰로오스에스테르제(또는 셀룰로오스나이트레이트제)pore size 0.8~1.2 ㎛, 직경 25 ㎜ 또는 47 ㎜ ② 개방형 멤브레인필터홀더 : 원형의 멤브레인필터를 지지하여 주는 장치로서 아래 그림과 같이 40 ㎜의 집풍기를 홀더에 정착된 것 ③ 흡인 펌프 :20 L/min로 공기를 흡인할 수 있는 로터리펌프 또는 다이아프램 펌프 (2) 시료채취 위치 및 시간 원칙적으로 채취지점의 지상 1.5m 되는 위치에서 10L/min 정도의 흡인유량으로 1시간 채취한다. (3) 시료채취 조작 ① 시료채취장치가 정상적으로 작동하는 가를 확인한다. ② 밀폐 용기 속에 보존하였던 멤브레인필터를 공기가 새지 않도록 주의하면서 홀더에 고정시킨다. ③ 시료 포집면이 주 풍향을 향하도록 설치한다. ④ 유량계의 부자를 10L/min 되게 조정한다. ⑤ 전원스위치를 넣고 포집시작 시각을 기록한다. ⑥ 흡인을 시작하고부터 약 10분후에 진공계 또는 마노미터로 차압을 측정하여 흡인유량을 정확히 보정한다. ⑦ 포집종료 시각을 기록하고 흡인공기량을 구한다. ⑧ 여과지를 다시 밀폐 용기 속에 넣는다. ⑨ 시료채취가 끝나면 각각의 시료에 시료채취시의 기상과 시료채취의 제반 조건 및 시료채취자의 성명 등에 관하여 기록한다. ⑩ 유량의 보정 및 주의사항에 관하여는 일반적인 규정에 따른다. 3.2 현미경 표본의 제작 3.2.1 아세톤-트리아세틴법 (1) 시 약 표본제작을 위한 시약의 제조는 미리 할 필요가 없고, 표본 제작시에 아세톤을 증발시키는 장치가 필요하게 된다. ① 아세톤 ② 트리아세틴(글리세롤 트리아세테이트) ③ 래커(Lacquer) 또는 바니쉬(Nail polish) (2) 기구 및 장치 ① 아세톤증기발생장치 아세톤증기를 빨리 발생하도록 만들어진 판매품도 있으나, 실험실에서 제작하여 사용할 수도 있다. - 250~500 mL용 삼구볼플라스크 - 수평으로부터 20~30℃ 각도로 목이 구부러진 마개가 달린 유리관(내경 8㎜, 길이 16~22 ㎜) - 냉각기 - 맨틀히터 - 온도계 - 코르크 마개 - 비커 ② 슬라이드글라스 중성세제의 용액에 담가 표면에 묻은 오물을 충분히 제거한 후 물로 잘 씻고, 정제수로 충분히 세정하여 알코올에 담근 후에 깨끗한 가제로 닦아서 슬라이드 글라스의 격납상자에 넣어둔다. 슬라이드글라스나 커버글라스를 닦는 가제는 중성세제의 용액으로 끓인 후, 물로 잘 씻고 오물이 묻지 않도록 하여 건조시킨 것을 사용한다. 또는 에틸에테르와 에틸알콜을 동량으로 혼합한 에테르알콜을 렌즈 페이퍼에 소량 묻혀서 사용하여도 된다. 슬라이드 글라스의 가장자리에 측정조건 등을 기입하는 레벨을 붙여두면 좋다. ③ 커버글라스 크롬황산에 하루 이상 담가 두었다가 정제수로 세정하여 알코올에 담근 다음 깨끗한 가제로 닦고, 적당한 크기의 샤알렛에 넣어 둔다. ④ 용량 5μL의 마이크로 피펫 ⑤ 칼 또는 가위 ⑥ 핀셋 ⑦ 표본보관용 케이스(맵) (3) 장치조작 및 표본제작방법 아세톤은 가연성 액체이므로 인화되지 않도록 주의하고, 아세톤증기는 인체에 유해하므로, 아세톤의 가열은 반드시 발화 등의 염려가 없도록 설계된 후드를 설치한 통풍실에서 하며, 드리프트 챔버 내에서 실시하는 것이 바람직하다. ① 깨끗한 슬라이드글라스나 커버글라스를 준비한다. ② 아세톤증기 발생장치의 플라스크에 40~60mL 의 아세톤을 넣는다. ③ 냉각기에 냉각수를 흘린다. ④ 맨틀히터에 전원을 넣고, 아세톤의 비등점 (56.5℃)까지 서서히 가열시킨다. ⑤ 시료채취한 멤브레인필터를 2등분하고, 포집한 면을 위로 하여 슬라이드글라스의 위에 얹는다. - 위상차현미경에서는 표본의 일부분을 계측하게 되므로, 멤브레인필터의 크기에 따라 4등분하여도 상관이 없으며, 정확하게 2등분이나 4등분이 되어 있지 않아도 계수치에는 영향을 미치지 않는다. - 여과지를 절단할 때, 찢어지거나 정전기가 발생하여 포집한 석면섬유중의 일부가 유실될 가능성이 있으므로 충분한 주의가 필요하다. ⑥ 아세톤 증기가 충분히 발생하고 있는 것을 확인한 후, 증기배출수의 마개를 열어서 5~6초간 방치한다. ⑦ 아세톤의 증기 배출구로부터 15~25㎜ 떨어진 위치에서 멤브레인필터를 얹은 슬라이드 글라스를 아세톤 증기 속으로 서서히 이동시켜 멤브레인필터면에 아세톤 증기가 균일하게 접촉하도록 하면, 멤브레인필터는 2~5초 사이에 투명하게 된다. 액체상의 아세톤이 멤브레인필터면에 떨어지지 않도록 하기 위하여 주기적으로 가제 등을 사용하여 배출구를 닦아야 한다. ⑧ 가능한 빨리 마이크로 피펫을 사용하여 트리아세틴을 3~3.5μL(2~3방울) 멤브레인필터의 중심부에 적하하고, 그 위에 커버글라스를 덮는다. - 커버글라스를 덮을 때에는 가능한 한 기포가 발생하지 않도록 주의하면서 서서히 멤브레인필터 위에 얹고, 핀셋으로 가볍게 누른다. - 기포가 너무 많이 형성되거나 트리아세틴의 양이 부족하면 수분 후에 커버글라스가 떨어지게 된다. - 커버글라스와 접촉하는 멤브레인필터의 가장자리 부분에 트리아세틴이 많이 남아 있으면, 가장자리에서 석면섬유의 이동이 일어난다. ⑨ 래커나 바니쉬 등을 사용하여 커버글라스의 가장자리를 슬라이드글라스와 접촉시킨다. ⑩ 투명화가 늦으면 슬라이드를 표면온도 50℃의 가열판 위에서 투명화가 될 때까지 약 15분 동안 가열한다. ⑪ 측정장소 및 측정조건 등을 기입하여 슬라이드글라스의 가장자리에 부착한다. ⑫ 만든 표본은 표본을 넣어두는 케이스 등에 보관한다. 3.2.2 디메틸프탈레이트-디에틸옥살레이트법 (1) 시 약 ① 디메틸프탈레이트와 디에틸옥살레이트 1:1로 혼합한 용액속에 새 멤브레인 필터를 0.05g/mL의 비율로 가하여 용해시키고, 25~50mL 정도의 뚜껑이 있는 병에 보존한다. ② 이 용액은 조제 후, 수개월 이상 지나면 투명도가 나빠지거나 또는 불순물이 보일 수 있으므로 제조 후 1개월 이상 지난 것은 사용하지 않는 것이 좋다. ③ 온도가 낮을 때에는 다소 투명도가 나빠질 수도 있으므로, 약간 가온하여 사용한다. (2) 기 구 ① 슬라이드글라스 3.2.1 (2)의 규정에 의한다. ② 커버글라스 3.2.1 (2)의 규정에 의한다. ③ 피펫 ④ 칼 또는 가위 ⑤ 핀셋 ⑥ 표본보관용 케이스 (3) 표본제작방법 ① 표본을 오염시킬 염려가 없는 실내에서 먼지를 채취한 멤브레인필터를 시료 보관용 용기에서 꺼내어 2등분한다. ② 슬라이드글라스의 중심부에 디메틸프탈레이트-디에틸옥살레이트 용액을 0.03~0.05mL (1방울) 적하한다. ③ 그 위에 2등분한 멤브레인필터를 포집한 면을 위로하여 조용히 얹는다. ④ 멤브레인필터가 약간 투명해진 다음에 커버글라스를 그 위에 얹고 핀셋으로 가볍게 누른다. 이 때 기포가 들어가지 않도록 주의한다. ⑤ 약 30분간 방치하면 용액에 접한 부분은 완전히 투명하게 된다. ⑥ 측정장소 및 조건 등을 라벨에 기입하여 슬라이드글라스 가장자리에 부착한다. ⑦ 만든 표본은 표본을 넣어두는 케이스 등에 보관한다. 3.3 계 수 3.3.1 기구 및 장치 (1) 현미경 배율 10배의 대안렌즈 및 10배와 40배 이상의 대물렌즈를 가진 위상차 현미경 또는 간접위상차 현미경 (2) 접안 그래티큘(Eyepiece graticule) (3) 대물측미계 또는 스테이지마이크로미터 최저 10㎛까지 표시되어 있는 것이어야 한다. 3.3.2 계수대상물 (1) 정의 포집한 먼지 중에 길이 5㎛ 이상이고, 길이와 폭의 비가 3:1 이상인 섬유를 석면섬유로서 계수한다. (2) 식별방법 ① 단섬유인 경우 - 길이 5㎛ 이상인 섬유는 1개로 판정한다. - 구부러져 있는 섬유는 곡선에 따라 전체 길이를 재어서 판정한다. - 길이와 폭의 비가 3:1 이상인 섬유는 1개로 판정한다. ② 가지가 벌어진 섬유의 경우 1개의 섬유로부터 벌어져 있는 경우에는 1개의 단섬유로 인정하고 (1)의 규정에 따라 판정한다. ③ 헝클어져 다발을 이루고 있는 경우 - 여러 개의 섬유가 교차하고 있는 경우는 교차하고 있는 각각의 섬유를 단섬유로 인정하고, ①의 규정에 따라 판정한다. - 섬유가 헝클어져 정확한 수를 헤아리기 힘들 때에는 0개로 판정한다. ④ 입자가 부착하고 있는 경우 입자의 폭이 3㎛를 넘는 것은 0개로 판정한다. ⑤ 섬유가 그래티큘 시야의 경계선에 물린 경우 - 그래티큘 시야 안으로 완전히 5㎛ 이상 들어와 있는 섬유는 1개로 인정한다. - 그래티큘 시야안으로 한쪽 끝만 들어와 있는 섬유는 1/2개로 인정한다. - 그래티큘 시야의 경계선에 한꺼번에 너무 많이 몰려 있는 경우에는 0개로 판정한다. ⑥ 상기에 열거한 방법들에 따라 판정하기가 힘든 경우에는 해당 시야에서의 판정을 포기하고, 다른 시야로 바꾸어서 다시 식별하도록 한다. ⑦ 다발을 이루고 있는 섬유가 그래티큘 시야의 1/6 이상일 때는 해당 시야에서의 판정을 포기하고, 다른 시야로 바꾸어서 재 식별하도록 한다. 3.3.3 계수방법 (1) 접안 그래티큘의 보정 사용하는 현미경에 따라 접안 그래티큘의 종류 및 크기는 다르다. ① 접안렌즈에 사용할 접안 그래티큘을 넣고, 그래티큘의 선들이 깨끗하고 선명하게 보이도록 조정한다. ② 대물랜즈의 배율을 40배로 한다. ③ 슬라이드 얹힘대 위에 스테이지 마이크로미터를 놓고, 초점을 맞추어 선들이 선명하게 보이도록 한다. ④ 그래티큘을 보정한다. 현미경의 시야 중 일부분을 보면 아래 그림과 같다. 세로선의 간격이 10㎛이므로, 이 같이 보이는 경우 그래티큘에 있는 각 원형중에서 원형 9가 직경 20㎛, 원형 5가 직경 5㎛로 된다. 같은 방법으로 그래티큘의 시야면적도 정확히 구한다. (2) 계수조작 ① 접안 그래티큘의 보정 (1)에 따른다. ② 스테이지 마이크로미터를 얹힘대에서 떼내고, 제작한 표본을 얹힘대 위에 놓는다. ③ 저배율(50~100배)로 여과지에 포집된 먼지의 균일성을 확인하고 먼지가 불균일하게 포집되어 있는 표본은 버린다. ④ 400배 이상의 배율에서 접안 그래티큘에 있는 척도를 사용하여 3.2.2에 따라 계수한다. ⑤ 계수는 그림과 같이 시야를 이동하면서, 임의적으로 시야를 선택하여 섬유수가 200개 이상이 될 때까지 하고, 1시야 중의 섬유수가 10개 정도 일 때는 시야 전체의 수를 세어서 약 50개에 이르기까지 계수한다. ⑥ 위상차 현미경에 따라 계수하고, 섬유가 계수된 동일 시야에 대하여 400배의 배율에서 생물현미경을 사용하여 다시 계수하여 그 결과를 석면섬유수 측정표에 기록한다. ⑦ 계수한 표본에 대하여 다시 계수 하였을 때, 통계학적으로 평가하여 95% 이상의 재현성을 가져야 한다. (3) 석면먼지농도와 계산 포집한 시료의 석면먼지농도는 다음의 식에 의하여 구한다. 4. 주사전자현미경법의 분석방법 4.1 주사전자현미경법의 개요 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM)은 투과전자현미경과는 다르게 전자가 표본을 통과하는 것이 아니라 초점이 잘 맞추어진 전자빔을 표본의 표면에 주사하고, 주사된 전자선이 표본의 한 점에 집중되면 일차전자만 굴절되고 표면에서 발생된 이차전자가 검파기에 의해 수집된다. 그 결과 생긴 신호들이 여러 점으로부터 모여들어 음극선관에 상을 형성하는 원리를 이용하는 것이다. 주사전자현미경의 특징은 초점이 높은 심도를 이용해서 비교적 큰 표본을 입체적으로 관찰할 수 있다는 것이다. 전자빔을 시료 위에 주사시켜서 시료로부터 튀어나온 2차 전자를 모아서 검출한 후 여러 가지 복잡한 기계장치를 거친 후 영상화시키는 전자 현미경이다. 검출기(Scintillater)로 검출된 2차 전자는 광전 중배관으로 운반되어 여기서 신호가 증폭 된후 다시 영상증폭기에서 영상신호 증폭을 거친 후 관찰하게 된다. 따라서 투과전자현미경(TEM)은 얇은 시편(60nm정도)을 빔이 투과하여 관찰하므로 2차적인 또는 단면적인 구조를 나타내지만 주사전자현미경(SEM)은 시료 위를 주사된 상을 관찰하므로 3차원적인 입체상을 관찰할 수 있다. 4.2 측정원리 주사전자현미경은 10-3Pa이상의 진공 중에 놓여진 시료표면을 1~100nm정도의 미세한 전자선으로 이차원방향으로 주사하여 시료표면에서 발생하는 2차 전자, 반사전자, 투과전자, 가시광선, 적외선, 액스(X)선, 내부기전력 등의 신호를 검출하여 음극선관(브라운관) 화면상에 확대화상을 표시하거나 기록하여 시료의 형태, 미세구조의 관찰이나 구성원소의 분포, 정성, 정량 등의 분석을 행하는 장치이다. 금속 등의 도체, 산화물 등의 반도체, 고분자재료나 세라믹 등의 절연물의 고체, 분말, 박막시료가 될 수 있다. 주로 2차 전자가 시료의 형태관찰, 반사전자나 액스(X)선이 성분분석에 사용된다. 전자선은 전자총 내부의 원통내의 필라멘트(Filament)을 가열하여 발생한 전자가 양극으로 가속되어진다. 통상, 0.5~30kV로 가속되어진 전자선은 집속렌즈와 대물렌즈의 전자 렌즈의 작용으로 최종적으로 3~100nm의 직경까지 미세해지며 시료표면에 조사된다. 이렇게 미세해진 전자선을 전자프로브(probe)라고 부른다. 전자프로브는 주사 코일에 의해 전자표면상의 X와 Y의 2차원방향으로 새롭게 설정된 면적에 주사시킨다. 전자총의 주사와 동기된 브라운관 화면상에 시료로부터 발생한 신호를 각각의 신호로 변환시킨 검출기에서 검출, 증폭하여 영상으로 보여준다. 브라운관화상은 전자총의 주사면적을 작게 할수록 확대되어진다. 이 화상을 사진으로 촬영하거나 비디오 프린터로 기억하게 된다. 전자총을 주사하지 않고 시료상의 한 점에 고정하여 얻어지는 X선을 사용하여 조사점의 원소분석이 가능하다. 그림의 열 전자총 대신에 필드방출(Field Emission, FE)전자총을 장착한 주사전자현미경(FE-SEM)은 1.5nm 이하의 고 분해능으로 고화질의 화상을 얻을 수 있기 때문에 형상관찰에 폭넓게 이용되고 있다. 광학현미경과 비교하여 얻을 수 있는 화상의 초점심도가 2배 이상 깊으며, 동시에 2배 이상의 높은 분해능(FE-SEM에서는 최대 0.6nm)을 얻을 수 있다. 주로 사용되어지는 2차 전자상은 광학현미경보다도 고배율(1000x이상)로서 입체감이 있는 화상이므로 상의 해석을 본 그대로 판단할 수 있다. 2차 전자검출기와 반사전자 또는 X선 검출기를 장착하여 공시에 여러 종류의 정보를 얻을 수 있다. 또, 특수하게 만들어진 1대 또는 2대의 2차 전자 검출기, 혹은 반사전자검출기로 얻은 신호를 컴퓨터로 처리하여 시료의 깊이 방항을 포함한 3차원 정보를 얻을 수 있다. 4.3 측정시스템의 구성 주사전자현미경은 집광렌즈와 대물렌즈를 가지고 있으나, 광학현미경이나 투과전자현미경처럼 빛의 법칙에 따라서 화면을 형성하지 않고, 전자기렌즈가 전기가 통하는 시편의 표면에 초점을 형성한 전자빔 탐침(spot)을 형성하고 이 탐침이 관찰하고자 하는 시편부위를 스캔하여 영상을 형성한다. 이 과정 중에 여러가지 형태의 방사(Radiation)이 발생하지만 주사전자현미경에서는 시편의 가장 표면에 가까운 영역에서 발생하는 2차전자(SE: Secondary electron)를 이용한 것으로 적당한 신호처리 과정을 통하여 영상을 나타나게 한다. 영상의 한점의 밝기(Brightness)는 전자빔과 시편의 상호작용에 의해서 시편의 그 부위에서 발생되는 2차전자의 갯수에 비례한다. 4.3.1 진공시스템(Vacuum system) 진공시스템은 투과전자현미경(TEM) 의 진공시스템과 유사하게 기계식펌프(Mechanical pumps)와 오일펌프(Oil diffusion pumps)로 구성되어 있다. 진공시스템의 기본 기능은 전자현미경의 컬럼내에서 공기분자들이 고에너지 입사 전자나 시편에서 방출되는 2차전자들과의 충돌을 방지하도록 컬럼내의 공기를 빼내는 것이다. 4.3.2 전기광학 시스템(Electrical optical system) 전자기렌즈(Electromagnetic lenses), 편향코일(Deflection coils), 그리고 필라멘트를 떠난 전자가 시편에 닿을 때까지 전자빔의 경로를 조절하는 스티그마토르(Stigmator)로 구성되어 있다. 전자를 방출시키는 전자총은 주사전자현미경에서 중요한 부분중의 하나인데, 텅스텐 필라멘트 전극(Tungsten filament cathode), 필드방출전극(Field-emission cathode) 등이 사용되고 있다. 가장 일반적으로 사용되는 텅스텐 필라멘트 전극의 구성은 다음과 같다. 필라멘트는 약 100㎛ 굵기의 V 자 형태의 텅스텐와이어가 금속지지대에 용접되어 있고 또 이 금속지지대는 세라믹 절연체로 절연되어 있다. 텅스텐 필라멘트가 약 2,700K 정도의 온도까지 가열되어 열전자를 방출한다. 4.3.3 집광렌즈 대물렌즈라고 불리우는 마지막 집광렌즈는 시편의 표면을 스캔할 마지막 크기의 탐침크기(spot size)를 결정하는 역할을 하는데 2개의 편향코일(Deflection coils)과 스티그마토르(Stigmator)로 구성되어 있다. 4.3.4 편향코일(Deflection coil) 스캔생성기(Scan generator)에 연결되어 시편 표면에 형성된 전자빔 탐침(spot)을 체계적으로 이동시킬 수 있도록 되어 있다. 주사전자현미경의 배율 변경은 시편을 스캔하는 전자빔의 길이를 변화시킴에 따라서 가능하다. 예를 들어 시편위 10mm 거리에서 스캔하여 10cm의 영상을 나타내면 배율이 10×가 되고 10㎛의 거리에서 스캔하면 10,000×의 배율이 된다. 4.3.5 교정(Correction) 비점수차와 영상의 일그러짐은 주사전자현미경에서 종종 발생하는데, 이는 화소(Pixel)는 둥근데 반하여 시편에 입사되는 전자빔이나 시편에서 방출되는 2차전자의 탐침(Spot)이 정확히 둥글지 않기 때문에 발생한다. 시편에 입사되는 타원형의 탐침(Spot)을 화소(pixel)의 원형으로 맞추고자 할 때 비점수차가 발생하고, 이것이 주사전자현미경의 분해능을 제한하는 가장 큰 원인이 된다. 모든 주사전자현미경은 한 쌍의 스티그마토르(Stigmator)가 장착되어 있는데 일그러진 탐침(Spot)에 반대의 전자기장을 걸어서 교정하기 위함이다. 4.3.6 조리개(50~200㎛) 조리개의 크기가 작으면 탐침크기(spot size)가 작아지고 통과하는 전자들의 수가 감소하며 구면수차(Spherical aberration)를 감소시켜 초점심도(Depth of field)를 증가시킨다. 초점심도는, 마지막 집광렌즈의 아래쪽부터 시편까지의 거리에 의해서 영향을 받는다. 시편까지의 거리가 증가하면 조리개 각도가 감소하므로, 초점심도가 따라서 증가한다. 4.4 주사전자현미경의 배율 및 분해능 4.4.1 배율 주사전자현미경의 배율은 편향코일에서 주사하는 각도에 따른 면적대비 음극관(컴퓨터 모니터)의 면적비율이다. 즉, 편향코일의 각도에 따라서 저배율에서 고배율을 선택할 수 있다. 편향각도는 전기적인 신호에 의하여 다양한 변화를 줄 수 있다. (1) 기본 배율(Original magnification) 주사전자현미경으로 관찰해서 사진을 촬영한 배율을 뜻한다. 즉, 필름에서 표시된 필름이나 폴라로이드로 촬영한 사진을 뜻한다. (2) 확대배율(Final magnification) 필름을 축소 혹은 확대(주로)하여 만든 사진의 배율이다. 일반적으로 보는 사진은 대개 확대배율이다. ※ 참고 : 확대된 사진은 크기 자(Scale bar)가 있어 구조물의 크기를 미루어 짐작할 수 있다. 최근에 일반적인 전자현미경사진은 배율보다 "크기자"를 더 선호한다. 4.4.2 분해능 현미경의 분해능을 가까운 두 점과의 거리 혹은 두선 간의 거리를 분해할 수 있는 최소한의 거리라고 정의하면 주사전자현미경은 대물렌즈로 주사전자광선(Scanning electron beam)을 아주 작게 수렴시켜 표본의 표면에 초점을 맞추는 일이 중요하다. 높은 분해능을 원한다면 대물렌즈를 투과한 전자를 가능하면 표본의 표면에 근접시키고 수렴된 전자를 가능한 작은 범위를 주사하도록 한다. 4.5 시편제작 시편은 보통 금속(대개 알루미늄)으로 만든 원통형의 홀더(holder)에 고정되고 입사전자빔이 시편과 충돌할 때 발생하는 고전압의 정전하를 방지하기 위하여 적절히 접지되도록 고정된다. 대부분의 주사전자현미경은 시편을 회전시키거나 x, y, z축 방향으로 이동시킬 수 있도록 조절이 가능하며 특정 검출기(Detector)에 의해서 전자들의 취합이 용이하도록 시편의 기울기도 조절이 가능하다. 이와 같은 조절의 적절한 조합은 관찰하고자 하는 부위를 정확히 위치시키도록 할 수 있을 뿐만 아니라 배율(Magnification), 대조(Contrast), 해상도, 초점심도 등에도 영향을 미친다. 따라서 관찰한 시편의 영상이 좋지 않을 경우에는 시편의 방향을 재조정하여 영상의 질을 향상시킬 수 있다. 4.5.1 표면처리(Surface cleaning) 시편의 파단면(fractured surface)를 관찰하든지 혹은 다이아몬드 칼 등으로 절단한 다음 알루미나 분말, 다이몬드 페이스트(diamond paste) 등으로 연마하여 관찰하든지 간에, 최종 코팅(coating)을 하기 전에 시편을 깨끗하게 청소할 필요가 있다. 세라믹이나 금속 시편은 수화반응(Hydration)이 없을 경우에는 연마 과정 중에 흐르는 물로서 깨끗이 한 후, 미세한 연마단계로 넘어가야 한다. 그리고 연마가 완료되면 시편의 표면에 남아 있는 연마물질이나 시편에서 떨어져 나온 입자들을 씻어내기 위하여 초음파 세척기를 사용하여 기공이나 입구에 남아 있는 불순물들을 제거한다. 4.5.2 시편코팅(Specimen coating) 시편을 적절한 시편대(Specimen stub)에 붙인 다음 약 20~30nm 정도의 얇은 두께로 금, 백금, 혹은 금과 팔라디움합금을 코팅한다. 금속 코팅은 시편에 축적되는 고전압의 하전을 시편대와 접지된 주사전자현미경의 시편재물대(Specimen stage)을 통하여 방전시킨다. 시편의 코팅은 정전하를 방지하는 역할 외에도 우수한 2차전자의 소스로서 작용하고 또 고에너지의 입사빔이 시편과 충돌할 때 발생하는 열을 방출시키는 역할도 한다. 주사전자현미경 시편을 얇은 금속막으로 코팅하는데 가장 많이 사용되는 방법은 플라즈마 스프터링(Plasma sputtering) 혹은 스프터 코팅과정(Sputter coating procedure) 라는 방법이다. 시편이 부착된 금속 스툽(stub)을 시편실(Specimen chamber)에 넣은 다음 회전진공펌프(Rotary vacuum pump)를 사용하여 진공을 유지하도록 한다. 이렇게 진공을 유지하는 이유는 시편의 표면에 흠집을 줄 가능성이 있는 수분 및 산소분자를 제거하기 위한 것이다. 시편실이 적절한 진공 수준에 이르렀을 때 아르곤과 같은 불활성기체를 100mtorr 정도의 부분 진공상태를 유지할 정도의 유량으로 서서히 시편실속으로 주입시킨다. 1~3 kV의 전압을 목표(Au/Pd)에 걸어서 아르곤가스분자들이 Ar+과 전자들로 되도록 이온화시키면 (-)로 하전된 목표에 Ar+ 이온들이 충돌하여 금속원자들이 방출된다. 이렇게 방출된 원자들은 시편실내의 Ar+이나 전자들과 같은 여러 이온과 충돌한 다음 결국 시료의 표면에 쌓여 금속 코팅을 형성한다. 이 때, 금속원자들이 직선이 아니라 임의의 방향으로 쌓이게 된다는 사실이 중요한데, 이는 시료를 여러 각도에서 충돌하게 되어 불규칙하게 생긴 시료의 파단면도 일정한 두께로 코팅이 되도록 해준다. 시료에 코팅되는 두께는 시료의 형상과 전류의 양에 따라 차이가 나지만, 일반적으로 15~40nm 정도의 두께가 적절하다. 4.6 측정 주사전자현미경은 시편의 형상관찰 이외에 x-선 검출용의 반도체소자를 이용한 에너지 분산 액스레이 미세분석기(energy dispersive X-ray micro analyzer, EDXM)을 병용하여 석면 한개 한개의 원소 분석이 가능하며, 통상 1㎍ 정도까지 검출할 수 있다. 이 기기에 의한 분석을 위해서는 멤브레인필터(평균기공크기 0.8㎛) 에는 뉴클레포어(Nuclepore) 필터가 이용되며 흡인유량(속도)는 광학현미경과 같으나 채기량은 다소 많아야 한다.(약 10~100L ) 5. 투과전자현미경법의 측정방법 5.1 투과전자현미경법의 개요 5.2 측정원리 광학현미경의 광원 대신에 광원과 유사한 성질을 지닌 전자선과 렌즈 대신에 전자 렌즈를 사용한 현미경으로서 결상(상맺힘)의 기본원리는 같다. 전자선은 광선과 비교하면 물질과의 상호작용이 현저하게 크기 때문에 시료는 아주 얇아야 하며 진공 중에 놓여지게 된다. 전자선이 시료를 투과할 때에 생기는 산란흡수, 회절, 위상 3가지의 대조(contrast)발생원리를 이용한 장비이다. 일정한 파장을 지닌 전자선을 시료에 조사(쏘여줌)하면 시료에서 산란되어진 전자선이 대물렌즈의 후초점면에 회절 형상을 형성시킨다. 즉 시료에서 일정한 방향으로 산란되어진 전자선이 후초점면에서 한 점으로 모이게 된다. 이 후초점면에서 2차파가 대물렌즈의 초점에 확대상을 만든다. 이 상은 투영렌즈에서 형광판에 확대결상 되어진다. 중간렌즈의 초점거리를 바꾸게 되면 현미경형상과 회절형상을 마음대로 얻을 수 있게 된다. 5.3 측정시스템의 구성 전자선을 이용하기 때문에 구조가 복잡하지만 기본적으로 다음 6가지로 구성되어 있다. (1) 전자총계 전자총계는 전자선을 발생시키는 전자총과 가속기능을 갖는다. 텅스텐(헤어핀형), 필드방출(Field emission, FE)형 등의 전자총 (Electron gun)을 장착하여 발생된 전자선을 여러 단계에 걸쳐서 가속관에서 가속시킨다. (2) 전자렌즈계 전자렌즈계는 전자선을 시료상에 집속시키기 위해 집속렌즈와 시료를 투과한 전자선을 확대 결상시키기 위해 4개 이상의 결상렌즈로 구성되어진다. 회전대칭의 전계 또는 자계를 이용한 렌즈이며 광축 결합용 편향기, 비점수차보정기 등으로 구성되어져 있다. 투과전자현미경 탄생의 초기는 전계 렌즈가 사용되었으나 이후 에너지필터(Energy filter)와 같은 특별한 경우를 제외하고 짧은 초점거리를 얻기 쉬운 자계 렌즈가 폭넓게 사용되어 성능이 대폭 향상되었다. ① 집광렌즈 집광렌즈는 조명시스테A(Illuminating system)의 일부로 전자총으로부터의 첫번째 크로스오버이미지(Crossover image)의 전자들을 모아서 시편으로 초점을 맞추며 대부분의 전자현미경은 2개의 집광렌즈로 구성되어 있다. 첫번째 집광렌즈(C₁)는 50㎛크기의 크로스오버이미지(Crossover image)를 축소시켜서 1~20㎛ 크기의 탐침크기(Spot size)를 형성한다. 2번째 집광렌즈(C₂)는 반대로 C₁탐침(Spot)을 확대시킨다. 2개의 집광렌즈의 전체적인 효과는 시편에 조사되는 전자빔의 양을 정확하게 조절 하는 데에 있다. C₁과 C₂를 조작하는 원칙은 관찰하고자 하는 시편 부위에만 적당한 크기의 탐침(spot)를 형성하는 것이므로 고배율에서는 탐침크기(Spot size)를 작게 만들고, 저배율의 관찰에서는 탐침크기를 크게 형성하여야 한다. ② 집광렌즈의 조리개 2개의 집광렌즈는 여러 크기의 조리개를 갖는데 일반적으로 C₁ 조리개의 크기는 고정되어 있고 C₂ 조리개의 크기는 전자빔의 경로에 위치한 서로 다른 크기의 조리개를 삽입하여 조절이 가능하다. 일반적으로 500, 300, 200, 혹은 100 ㎛ 크기를 가진 3~4개의 구멍이 뚫린 몰리브덴 박(Molybdenum foil)을 사용하고 컬럼의 바깥쪽에 위치한 조절나사로서 구멍이 전자빔의 경로 가운데에 위치하도록 한다. 큰 크기의 집광조리개를 사용하면 대부분의 전자들이 렌즈를 통과하므로 시편에 밝은 탐침을 얻을 수 있으며, 크기를 줄이면 전자빔의 바깥쪽에 있는 전자들을 배제함으로서 시편의 밝기가 줄어드는 대신에 구면수차값이 줄어들어 분해능을 증가시킬 수 있다. ③ 대물렌즈 대물렌즈는 시편의 첫 번째 확대된 영상을 형성하므로 가장 중요한 부분으로서 고배율을 얻기 위해서 대물렌즈는 1~2mm의 초점거리를 가져야 하고 비점수차이나 그 외 다른 수차가 없어야 한다. 다른 렌즈들은 형성된 영상을 확대하는 역할을 수행하지만, 대물렌즈의 주된 역할은 영상을 첫 번째로 형성하고 확대하는 것이다. 영상을 확대하는 모든 렌즈들보다 대물렌즈의 조절범위가 가장 작아서 고배율을 얻기 위해서 매우 짧은 초점거리를 가지며 또한 초점을 맞추기가 쉽다. 만일 대물렌즈의 세기가 넓은 범위에 걸쳐 조절이 가능하다면, 다시 초점을 맞추거나 할 때에 렌즈의 전류를 전제적으로 재조정하여야 하므로 조절범위를 작게 만든 것이다. 최근의 투과정자현미경에서는 대물렌즈의 배율이 바뀔 때, 쉽게 초점을 형성하도록 대물렌즈의 조절이 쉽게 되어 있다. 만일 렌즈에 흐르는 전류의 양이나 전압이 불안정하면 대물렌즈의 초점 형성에 영향을 미친다. ④ 대물렌즈 조리개 얇은 시편에서 좋은 대조(Contrast)의 영상을 얻는 것은 항상 쉽지 않다. 대물렌즈 조리개의 역할은 주로 전자빔의 광축에서 벗어난 전자들을 차단함으로써 대조(Contrast)를 증가시키는 것이다. 시편 바로 아래의 폴피스갭(Pole piece gap)에 70, 50, 30, 20 ㎛ 등의 여러 가지 크기의 조리개를 위치시켜 사용한다. 대물렌즈 조리개의 크기를 줄이면 대조(Contrast)는 증가시킬 수 있으나 전체적인 밝기는 줄어들고, 또한 조리개의 크기가 줄어들수록 오염이 되기 쉽다. 조리개를 사용하면 투과전자현미경이나 일반 광학 사진에서나 마찬가지로 초점심도(Depth of field)를 증가시킬 수 있는데 조리개의 크기가 줄어들수록 초점심도가 증가하여 초점을 중심으로 더 많은 앞뒤의 부위의 영상을 얻을 수 있다. ⑤ 중간렌즈(Intermediate lens) 대물렌즈의 아래쪽에 위치하면서 대물렌즈와 비슷하게 구성되어 있다. 주된 역할 은 대물렌즈로부터 나온 영상을 확대하는 것이다. ⑥ 투사렌즈(Projector lens) 중간렌즈 밑에 2개의 투사렌즈(Pl , P2)가 위치하여 중간렌즈로부터 나온 영상을 더욱 확대시킨다. 중간렌즈와 마찬가지로 분해능보다 수차에 영향을 더 미치는 왜곡현상이 투사렌즈의 성능을 좌우한다. 투사렌즈는 초점심도가 아주 커서 멀리 떨어진 스크린에 초점이 맞는 최종 영상을 형성한다. (3) 시료계 시료계는 시료를 나노미터의 정확도로 구동하며 경사, 회전이 가능한 시편대(Stage), 고니오미터(Goniometer)기구와 가열, 냉각, 팽창 등의 기능을 가진 각종 시료 홀더로 구성되어 있다. (4) 관찰, 기록, 검출계 관찰, 기록, 검출계는 확대결상이 되어진 상을 관찰하기 위해 형광판과 전자를 직접사진으로 기록하는 것이 일반적이다. (5) 진공 배기계 진공 배기계는 전자선의 통로를 이하의 진공으로 유지시키기 위해 각종 배기 펌프로 구성되어진다. 펌프는 주로 오일펌프(Oil disperse pump), 터보펌프(Turbo pump) 등이 있고 보조 펌프로서 오일회전펌프가 대표적이다. 각종 펌프에 필요한 진공도에 따라야 하며 진공계, 배기관의 조합으로 사용되어 진다. (6) 전원 5.4 시편조작 시스템 시편은 대개 구리로 만들어진 그리드에 부착시킨 뒤, 시편 지지대를 컬럼 내로 넣고, 다시 진공을 유지시킨 뒤 현미경의 시료실(Specimen stage)로 이동시킨다. 시료실은 x, y방향으로 약 10 nm 단위로 이동이 가능하며, 회전 및 기울기 변화가 가능하다. 유기물 시편과는 달리 세라믹스, 금속, 광물들의 시편에서는 확대된 영상만이 중요하지 않고 영상과 함께 원자의 배열에 따른 회절패턴이 중요하므로 이중경사 시료실(Double-tilt specimen stage)가 필요불가결하며 또한 전자빔과 시편과의 상호작용에 의하여 열이 발생하기 때문에 열적 진동에 따른 상 및 회절패턴의 흐려짐을 방지하는 것이 좋다. 5.4.1 영상시스템(Viewing system) 과 카메라 투사렌즈에 의해서 형성된 영상은 마지막으로 스크린에 영상을 형성한다. 스크린은 기울여서 볼 수도 있게끔 되어 있고 또한 입체현미경(Stereomicroscope)을 이용하여 더욱 확대된 영상을 관찰할 수도 있다. 스크린 아래쪽의 카메라 챔버가 위치해 있어서 필름을 넣은 카세트가 장착된다. 필름 장착 후, 다시 고진공을 유지하고 카메라 챔버가 컬럼쪽으로 열리면서 필름 영상을 기록할 수 있게 된다. 주의할 점은 필름을 미리 진공상태로 3~4시간 동안 유지시켜야 하는데, 이는 필름에 부착되어 있는 수분이나 기타 가스를 제거하는데 적어도 2~3시간 이상 소요되기 때문이다. 카메라는 13/4" x 4" 크기의 필름을 1~15장 장착할 수 있다. 셔터로 노출시간을 적절히 조절할 수 있다. 일단 노출 시간이 정해지면 노출계가 적절한 노출정도를 유지하도록 C₁과 C₂렌즈를 조절하여 밝기를 조절한다. 필름을 스크린 밑으로 이동시킨 다음 스크린을 젖혀 올려 영상이 필름에 기록되게 한다. 5.4.2 진공시스템(Vacuum system) 진공시스템은 펌프, 스위치, 밸브 등으로 구성되어 전자빔의 경로에서 공기를 제거할 뿐만 아니라 전자현미경의 다른 부위, 예를 들면 전자총, 카메라부위 등에서도 공기 분자들을 제거하는 역할을 한다. 초기 전자현미경의 진공 시스템은 작동이 번거로웠지만 최근의 전자현미경은 자동화된 진공시스템으로 구축되어 작동이 용이할 뿐만 아니라 오염, 밸브의 오동작, 정전, 단수 등의 사태에도 전자현미경을 보호할 수 있도록 개선되었다. 5.4.3 고진공의 필요성 ① 전자의 평균 자유이동(Mean free path)를 증가 ② 필라멘트와 전극 사이의 고전압 방전(Discharge)을 방지 ③ 방전은 필라멘트의 작동불능을 가져올 뿐만 아니라, 필라멘트는 산화에 극히 민감하므로 고진공을 유지하여야 한다. ④ 수증기나 실험실내 유기물로부터 나온 가스에 의한 오염 방지 ⑤ 회전펌프(Rotary Pump)와 확산펌프(Diffusion pumps) 예비펌핑(10~1 Pa range)으로서 로터리펌프를 사용하고 이어서 확산펌프를 사용하여 10~3 to 10~4 Pa 범위의 고진공을 얻는다. 이 2가지 진공펌프는 서로 다른 원리를 이용하여 진공을 얻는데 각각의 작동한계가 있다. 5.5 시스템의 특징 분해능이 300 kV 투과전자현미경에서도 0.18nm 이하로 상당히 높기 때문에 물질의 분자, 원자수준의 미세구조를 관찰할 수 있고, 전자회절형상을 이용하여 물질의 결정구조를 분석할 수가 있다. 또 조사전자선에 따라 시료 내 돌기된 부분의 특성 X선을 에너지분산형 X선분광기(Energy dispersive X-ray spectrometer, EDS)에서 나노메타영역의 원소분석, 전자에너지 손실분광기(EELS)로 시료를 투과한 전자선의 에너지 분석에서 원소 분석, 결합상태 분석이 가능하다. 이와 같은 복합기능을 지닌 투과전자현미경은 분석전자현미경(AEM)이라고도 불리며 폭넓게 이용되고 있다. 5.6 작동 원리 투과전자현미경은 시편의 영상 외에도 구조 및 성분에 대한 정보도 겸해서 얻을 수 있는 점과 가시광선대신에 초점을 맞춘 전자빔을 사용한다는 것 이외에는 광학현미경과 작동원리는 동일하다. 5.6.1 투과 전자현미경의 기본 원리 (1) 전자총에 의해서 형성된 일련의 전자들이 인가된 전기장에 의하여 시료를 향하여 가속된다. (2) 전자다발이 금속으로 형성된 조리개와 자기장을 이용한 렌즈에 의해서 초점으로 모아지고 파장이 일정한 전자빔을 형성한다. (3) 이 전자빔이 다시 자기장을 이용한 또 다른 렌즈에 의해서 시편에 초점을 형 성한다. (4) 시편에 입사되는 전자들과 시편 내에 포함된 원자 및 전자들이 상호작용한다. 5.6.2 영향 인자 (1) 분석시료의 원자번호 원자번호가 클수록 더 많은 전자들을 흡수하거나 차단시켜 상호 작용하는 부피가 작다. (2) 가속전압 전압이 높을수록 입사전자들의 에너지가 크기 때문에 시료내로 더 깊숙히 침투하여 상호작용하는 부피가 크다. (3) 전자빔의 입사각도: 각도가 클수록 상호작용하는 부피가 작다. 5.7 측정 및 분석 투과전자현미경을 효과적으로 사용하기 위해 얇은 시료를 제작하기 위한 기술이 중요하다. 투과전자현미경에 의한 석면 섬유의 분석은 분산 패턴을 이용하거나 액스레이 미세분석장치(X-ray Micro analysis)를 이용하여 확인한다, 석면은 고유의 결정과 방위각을 가지고 있으므로 분산 패턴 상에 나타난 결정과 방위각을 계산하여 석면과 비석면 여부를 결정하거나 에너지분산형 X선분광기(EDS) 또는 에너지파장분광기(EWS)를 이용하여 정성 및 정량 분석한다. 통상적으로 약 0.1㎛ 정도의 아주 작은 석면섬유까지 검출할 수 있다. 5.7.1 석면의 크기산정 및 계수 (1) 샘플격자홀더를 표본 격자 홀더에 넣고, 낮은 배율(ca. 300 to 500x)로 경사지지 않게 격자를 스캔한다. 또한 카본필름(Carbon film)이 흐트러지지 않아야 하고, 개방된 격자의 75 % 이상이 깨지지 않아야 한다. (2) 격자들이 어떻게 샘플이 되어지는가를 결정하기위해, 약 500에서 1000배 의 낮은 배율동안 개방된 격자당 섬유의 숫자를 계수해야 한다. 섬유가 계산되고 분석되는 동안, 분석자들이 격자의 대부분을 분석할 수 있을 것이다. 뽑힌 개방 격자를 계수시에는 다음의 방법을 이용한다. ① 개방된 격자당 5개의 섬유보다 적을 때 40개의 개방된 격자의 전부를 계수한다. ② 개방된 격자당 5개의 섬유보다 많고 25개의 섬유보다 적을 때 40개의 개방된 격자 혹은 100개의 섬유중에서 적은 것을 계수한다. ③ 개방된 격자당 25개의 섬유보다 많을 때 최소 6개의 개방된 격자 혹은 100개의 섬유중에서 적은 것을 계수한다. (3) 오직 흐트러지지 않은 카본필름(Carbon film)을 가지고 있는 개방된 격자만을 계수해야 한다. 500에서 1000배의 배율에서, 격자의 한쪽 끝에서 계수를 시작하고, 대칭적으로 열을 따라 가로지르며 반대방향으로 계수한다. 최소한 1개의 오염된 샘플 당 2개의 배경농도를 계수한다. 섬유를 계수할 할 때는 다음의 규칙을 따른다. ① 섬유의 직경인 0.25 μm보다 직경이 큰 모든 조각들을 계수한다. 섬유의 치수와 인정받을 수 있는 계수성능을 확보하기위해 더욱 고배율을 사용한다. 석면의 존재를 확인할 수 있는 방법으로 모든 섬유의 최소한 10 %와 최소한 3개 이상의 석면 섬유를 분석한다. ② 절반의 섬유로서 격자에 의해 부분적으로 불명료한 섬유를 계수한다. 만약 하나의 섬유가 시야부분의 가장자리인 격자막대에 의해 부분적으로 불명료하다면, 2.5 μm 섬유보다 커서 눈에 보인다면, 그것을 반개의 섬유로서 계수한단. ③ 계수된 각 섬유의 크기를 재서 직경과 길이를 기록한다. - 스크린 중앙으로 섬유를 이동하고, 스크린 스케일(Scale)대로 즉시 섬유의 길이를 읽는다 참고1 : 데이터는 스크린에서 μm로 기록되어질 수 있고, 나중에 컴퓨터에 의해 μm로 변환될 수 있다. 참고2 : 시야 부위 밑쪽으로 확장한 섬유들에 대해, 섬유는 반드시 이동되어져야만 하고, 섬유의 전체 길이기 측정되어지기 전까지 스케일(Scale)에 덧붙여져야 한다. - 섬유의 크기가 재어졌을 때, 낮은 배율을 다시 사용하고, 다음 섬유의 격자 부위를 가로질러서 계수한다. (4) 다음의 섬유 숫자를 기록한다. 5.7.2 계산 (2) EDX 시스템의 모델과 제작회사를 기록한다. 제 5 항 일산화탄소(CO) 측정법 1. 적용범위 이 시험방법은 실내공기중의 일산화탄소 농도를 측정하기 위한 시험방법으로, 비분산 적외선 분석법(자동)을 주시험방법으로 한다. 2. 측정방법 2.1 비분산 적외선 분석법(자동연속측정) 2.1.1 측정원리 이 방법은 일산화탄소에 의한 적외선 흡수량의 변화를 선택성 검출기로 측정해서 실내공기중에 포함되어 있는 일산화탄소의 농도를 연속측정하는 방법이다. 2.1.2 성 능 측정기는 기본적으로 다음의 성능을 만족하여야 한다. (1) 측정범위 측정기의 측정눈금 범위는 원칙적으로 0~50 ppm이상으로 한다. (2) 재현성 동일조건에서 제로가스와 스팬가스를 번갈아 3회 도입해서 각각의 측정치의 평균치로부터의 편차를 구한다. 이 편차가 최대눈금치의 ±2% 이내여야 한다. (3) 지시의 변동범위 스팬가스를 흘려보냈을 때 정상적인 지시 변동의 범위는 최대눈금치의 ±2% 이내여야 한다. (4) 제로 드리프트 동일조건에서 스팬가스를 연속적으로 도입했을 때의 변동이 24시간 동안 최대눈금치의 ±2% 이내여야 한다. (5) 스팬 드리프트 동일조건에서 스팬가스를 연속적으로 도입했을 때의 변동이 24시간 동안 최대눈금치의 ±2% 이내여야 한다. (6) 지시오차 제로교정 및 스팬교정을 한 후 중간눈금부근의 교정용 가스를 주입시켰을 때 이에 대응하는 일산화탄소 농도에 대한 지시오차는 최대눈금치의 ±5% 이내여야 한다. (7) 응답시간 시료공기 채취구를 통하여 설정유량의 교정용가스를 도입시켜 측정기의 지시치가 스팬가스의 90% 응답을 나타내는 시간은 2분 30초 이하여야 한다. (8) 예열시간 전원을 넣고 나서 8시간 이내에 안정화되고, 이후 제로 드리프트 및 스팬 드리프트 에 관해 (4) 및 (5)의 성능이 얻어져야 한다. (9) 간섭성분의 영향 이산화탄소 0.1% 를 포함하는 질소가스를 분석계에 도입시켜 제로가스와 지시치의 차가 일산화탄소 환산치로서 1ppm 이하여야 한다. (10) 주위온도 변화에 대한 안정성 주위온도 변화에 대한 안정성은 주위온도가 표시허용온도 범위 내에서 ±5℃ 변동해도 (4) 및 (5)의 성능을 만족시켜야 한다. (11) 시료공기의 유량변화에 대한 안정성 시료공기의 유량이 표시된 설정유량에 대하여 ±5 % 이내로 변동해도 지시변화는 최대눈금치의 ±2% 이여야 한다. (12) 실내공기압변화에 대한 안정성 실내공기압변화에 대한 안정성은 실내공기압의 1% 변화에 대하여 동일시료농도의 측정치의 차가 1% 이내여야 한다. (13) 전원변동에 대한 안정성 전원전압이 전격전압의 ±10% 이내로 변동해도 지시변화는 최대눈금치의 ±1% 이내여야 한다. (14) 전송출력 기록계용 이외로 전송출력을 필요로 할 경우는 일산화탄소 농도와 직선비례관계가 있는 직류 0~1V 혹은 1~5V(어느 것이든 내부저항 500Ω 이하) 또는 직류 4~20mA로 한다. (15) 내전압 상용전원을 사용하는 측정기에서는 습도 85% 이하에서 전체의 전원단자와 외부상자와의 사이에 AC 1000V를 1분간 가해도 이상이 없어야 한다. (16) 절연저항 상용전원을 사용하는 측정기에서는 습도 8%이하에서 전체의 전원단자와 외부상 자와의 절연저항은 DC 500V로 2mΩ 이상이어야 한다. 2.1.3 장치구성 (1) 구성일반 측정기는 시료채취부, 적외선가스 분석계, 교정용가스, 지시기록계 및 기타 부속장치로 구성되어 진다. (2) 시료채취부 시료채취부는 실내공기중의 먼지를 제거해서 필요에 따라 수분도 완전 제거하거나, 일정한 기능을 유지할 수 있도록 하여 측정기에 필요한 시료를 연속적으로 일 정유량 공급하는 것으로 다음과 같이 여과지, 마이크로여과지, 펌프, 유량계, 냉각 제습기, 변환밸브, 제어밸브 등으로 구성된다. ① 여과지 여과지는 원칙적으로 유리솜 여과지를 사용한다. ② 마이크로 여과지 마이크로 여과지는 원칙적으로 유리솜, 테플론 또는 셀룰로오스 섬유제의 원통여과지 또는 원판 여과지를 사용하며 유효면적은 30~50㎠ 로 한다. ③ 펌 프 펌프는 원칙적으로 다이아프램펌프를 사용하고 유량의 흡인 능력은 1~3L/min 정도이어야 한다. ④ 유량계 유량계는 유량을 정확히 측정할 수 있는 장치를 사용한다. ⑤ 냉각 제습기 냉각 제습기는 전자냉각식 또는 전기냉각식 제습기를 사용한다. 시료공기는 보통 1~3℃ 로 냉각되며 응축수는 트랩을 사용하여 배출한다. 또 응축수가 빙결될 염려가 있을 경우는 빙결을 방지해야 한다. ⑥ 가습기 시료중의 수분이 3℃ 이하에서 포화가 되는 경우는 냉각제습기 앞에 3℃ 이상을 유지시킬 수 있는 증류수를 넣은 가습기를 설치하여 시료공기를 이 속에 통과시켜 3℃ 이상에서 포화수분을 포함하여야 하며, 가습수의 용량은 500mL정도이다. 또한 이 가습기를 설치했을 경우는 냉각제습기 출구로부터 시료 셀까지의 연결관 온도는 3℃ 이상으로 유지되어야 한다. ⑦ 변환밸브, 제어밸브 변환밸브는 교정용가스와 시료가스의 유로를 변환시키는 것이다. 제어밸브는 분석기계에 도입되는 유량을 적당히 조절하기 위한 것이다. 응답속도를 향상 시키기 위하여 바이패스를 설치하는 경우도 있다. ⑧ 시료공기 채취구 시료공기 채취구는 시료공기 채취관을 접속하는 부분으로 내경 6~8㎜의 채취 관을 사용한다. ※ 비고 : 포화수증기의 방해를 받지 않는 자외선 분석계를 사용하는 경우에는 가습기 및 냉각제습기를 생략할 수도 있다. (3) 적외선가스분석계 적외선가스분석계는 광원, 회전 섹타, 간섭여과셀, 시료셀, 기준셀, 검출기, 증폭 기 등으로 구성된다. 검출기는 일산화탄소를, 간섭여과셀은 이산화탄소 및 수증기 를 봉입한 것을 사용한다. 또 간섭여과셀 대신에 고체여과기를 사용하여 이산화 탄소 및 수분의 간섭을 제거해도 좋다. 기준셀에는 질소 등 적외선 흡수가 없는 가스를 봉입한다. 시료셀의 길이는 200~1,000㎜ 정도로 한다. (4) 교정용가스 교정용가스는 제로가스와 스팬가스로 구성된다. (5) 지시기록계 지시기록계는 일산화탄소 농도를 디지털 지시 및 기억한다. (6) 기타 부속장치 필요에 따라 다음 장치를 부착할 수가 있다. ① 자동교정기 자동교정기는 적외선가스분석계의 제로 및 스팬의 교정을 일정 주기마다 자 동적으로 행하는 것이다. 원칙적으로 교정은 24시간에 1회로 한다. ② 평균치 연산기 평균치 연산기는 일정시간마다의 농도 평균치를 전기 신호로 해서 얻는 장치이다. 2.1.4 측정방법 (1) 측정위치 측정 위치는 다음 조건을 만족시켜야 한다. ① 진동이 없을 것 ② 고농도의 부식가스, 분진 및 높은 습도를 함유한 바람이 직접 들어오지 말 것. ③ 습도가 높지 않을 것 ④ 온도가 40℃ 이하로 직사일광을 피하고 온도변화가 적을 것 ⑤ 전원의 전압 및 주파수의 변동이 적을 것 ⑥ 시료공기 채취관을 되도록 짧게 하고 빗물, 배출가스 등을 직접 흡인하지 말 것 ※ 비고 : 시료공기 채취관의 재질은 흡착성이 적은 4 불화에틸렌수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. (2) 측정준비 측정기의 각부를 점검하고 특히 가스가 새는지 여부를 확인하고 소정의 순서에 따라 전원을 넣고 시료공기 유량을 조정한 후 기타 필요한 조정을 한다. (3) 교 정 측정기가 정상 상태에 도달하면 스팬가스를 사용하여 다음 방법에 의한다. ① 제로가스를 설정 유량으로 도입해서 지시의 안정 후 영점 조정을 한다. (자동제로기능이 부착된 장비는 이를 생략할 수 있다.) ② 스팬가스를 설정 유량으로 도입해서 스팬 조정을 한다. ③ 필요에 따라 ① ②를 반복한 후 제로 및 스팬교정이 일치할 때까지 한다. ④ 교정횟수는 원칙적으로 1일 1회로 한다. ※ 비고 : 교정용 가스는 다음에 의한다. 1) 제로가스 : 제로가스는 고순도 질소가스(순도 99.9%이상, 일산화탄소 함유량 0.2ppm 이하)를 사용한다. 2) 스팬가스 : 스팬가스는 일산화탄소와 질소의 두 성분 혼합가스로 최대눈금치의 80~100%의 농도의 것을 사용한다. 2.1.5 측 정 스팬가스의 도입을 중지하고 시료공기의 설정 유량으로 도입해서 연속 측정을 한다. 2.1.6 보수점검 필요에 따라 정기적으로 다음 사항을 보수 점검한다. (1) 여과지 교환 (2) 시료공기 유량의 작동 상황의 점검 (3) 냉각 제습기의 작동 상황의 점검 (4) 응축수의 배출 상황의 점검 (5) 가습기 수량의 점검 (6) 기록지의 교환 (7) 기록잉크의 보급 2.1.7 검량선의 작성방법 (1) 2.1.4 (3)의 규정에 따라 측정기를 교정한다. (2) 측정범위의 1/4, 2/4 및 3/4 부근의 농도의 교정용 가스를 설정 유량으로 순차적으로 도입하여 측정치를 기록한다. (3) 각 교정용 가스의 농도와 지시치와의 관계로부터 검량선을 작성한다. (4) 검량선의 작성은 필요에 따라 한다. 2.1.8 표 시 측정기에는 다음 사항을 표시해야 한다. (1) 제조업자명 또는 등록상표 (2) 제조업자가 부여한 측정기명 (3) 제조번호 (4) 제조년월일 (5) 측정성분 (6) 측정범위 (7) 전원의 종류, 전압(V), 주파수(㎐), 및 소요전력(W) 또는 피상전력(VA) (8) 필요에 따라서는 전송출력의 종류 및 사용서에 기재한 시험성적을 첨부할 것 2.2 비분산 적외선 분석법(수동) 2.2.1 측정원리 이 방법은 일산화탄소에 의한 적외선 흡수량의 변화를 비분산적외선분석계를 이용하여 실내공기중에 포함되어 있는 일산화탄소의 농도를 측정하는 방법이다. 2.2.2 장치구성 분석장치는 시료채취장치, 적외선가스분석계 및 교정용 가스 등으로 구성된다. (1) 시료채취부 시료채취부는 시료채취기, 건조기, 제습기, 여과재, 펌프, 유량계 전환밸브 등으로 구성되는데 분석계에 있는 시료가스중의 수분, 먼지를 제거하여 시료가스의 온도, 압력, 유량을 소정의 상태로 조정하는 역할을 한다. 저농도 측정에 있어서 수분의 영향이 클 때는 충분한 제습이 필요하다. 일반적으로 사용하는 건조제로는 실리 카겔, 염화칼슘, 과염소산 마그네슘 등이다. 최근에는 건조제의 교환이 필요치 않 은 전기식이나 전자 냉각식 제습기 등이 사용된다. 이 경우에는 온도를 1~2℃로 조정하여 약 60%의 항습이 되도록 한다. (2) 적외선가스분석계 일반적으로 정필터형과 부필터형으로 구분하며 정필터형의 분석계에는 측정지시 방법에 따라 편위 방식과 영위 방식이 있다. (3) 교정용 가스 비분산적외선 분석법(자동)의 교정용가스에 준한다. 2.2.3 측정 위치 비분산적외선 분석법(자동)에 준한다. 2.2.4 시료가스의 공기주머니 채취 공기오염의 조사에 있어서는 일산화탄소 농도의 광역분포를 조사하는 경우 건전지로 펌프나 공기주머니를 조합한 채취기를 이용하여 여러 지점에서 시료를 동시에 채취한다. 2.2.5 측 정 준비동작을 행하고 측정조작을 한다. (1) 준비조작 ① 전원을 넣는다(분석계는 전원을 넣고 2시간 이상 예열을 한다. ② 펌프를 동작시킨 상태에서 시료가스의 흡입구를 막고 각 유로의 유량계가 영 점을 표시하는 가를 점검하고 누출이 없는 가를 확인한다. ③ 분석계에 제로가스를 넣고 영점 조정을 행하고 기록계의 지시가 영점을 계속 적으로 표시하도록 한다. ④ 측정눈금 범위 내에서 수종의 스팬가스를 넣어 스팬조정을 행한다. 각 스팬가 스를 넣기 전에 반드시 제로가스를 넣고 제로 및 스팬가스의 유량은 시료가스 의 유량과 동일하게 한다. (2) 측정조작 비분산적외선분석법(자동)의 조작방법에 준한다. 2.2.6 농도산출 순간농도를 표시하는 방법과 어느 시간 내의 평균농도를 표시하는 2가지 방법이 있다. (1) 순간농도 검량선이 직선으로 표시될 경우에 농도는 기록지에서 직접 읽을 수 있으나 곡선인 경우에는 기록지를 읽어서 검량선을 이용하여 농도를 구한다. (2) 평균농도 어느 시간의 평균 농도는 어느 시간 내의 기록지상의 곡선하의 면적을 기록지의 이 동 거리(속도×시간)로 나누고 그 값을 얻어 기록지상의 읽은 평균치로부터 검량선에 의해 구한다. 또한 어느 시간 내의 각 초, 각 분의 농도치의 합을 초 또는 분로 나눈 수치를 표시한다. 장치에는 일정시간의 평균치가 숫자로 기록되는 평균농도 기록 장치를 부착한 것도 있다. (3) 검량선 비분산적외선분석법의 측정법은 람베르트-비어(Lambert-Beer)의 법칙에 따른다. 그러나 이 법칙은 일산화탄소의 농도와 흡광도가 직선성인 관계를 갖기 위해 일산화탄소의 농도에 따른 측정셀의 길이를 잘 조절해야 하나 측정셀의 길이가 적당하지 않을 경우에는 흡광계수가 일산화탄소의 농도에 따라 변하므로 람베르트-비어법칙을 따르지 않는 경우가 있으므로 실제로 일산화탄소 농도에 따른 흡광도 관계의 검량선을 실험적으로 구하여 적용한다. ※ 비고 : 검량선은 일산화탄소의 농도에 따른 흡광도를 측정하여 횡측에는 일산화탄소 농도, 종축에는 흡광도로하여 일산화탄소의 농도와 흡광도의 측정치로부터 점을 찍고 점과 점사이를 연결하여 작성한다. 제 6 항 이산화탄소(CO2) 측정법 1. 적용범위 이 시험방법은 실내공기중의 이산화탄소 농도를 측정하기 위한 시험방법으로, 비분산 적외선분석법을 사용한다. 2. 측정방법 2.1 측정원리 이 방법은 이산화탄소에 의한 적외선 흡수량의 변화를 선택성 검출기로 측정해서 실내공기 중에 포함되어 있는 이산화탄소의 농도를 연속 측정하는 방법이다. 2.2 측정기 성능 측정기는 다음의 성능을 만족해야 한다. (1) 측정범위 측정기의 측정범위는 0~5,000ppm 또는 0~10,000ppm와 유사한 범위를 갖고 분해능은 10ppm 미만이어야 한다. (2) 재현성 동일조건에서 제로가스와 스팬가스를 번갈아 3회 주입해서 각각의 측정치의 평균치로부터 편차를 구한다. 이 편차가 최대눈금치의 ±2% 이내이어야 한다. (3) 실내공기압 변화의 보정 실내공기압의 변화에 따라 이를 측정하여 이산화탄소 농도를 자동으로 보정할 수 있는 기능이 있어야 한다. 2.3 장치 구성 (1) 구성일반 측정기는 시료채취부, 적외선가스분석계, 지시기록계 및 부속장치로 구성된다. (2) 시료채취부 시료채취부는 실내공기중의 먼지와 수분을 제거하면서 연속적으로 일정유량으로 시료를 채취하여 적외선가스분석계로 보내주는 기능을 하며 실내공기 시료채취구, 수분제거용 필터, 먼지제거용 필터 및 다이아프램펌프 등으로 구성된다. (3) 적외선가스분석계 적외선가스분석계는 일반적으로 적외선광원, 회전섹터, 광학필터, 시료셀, 비교셀, 검출기, 증폭기 및 지시계로 구성된다. (4) 지시기록계 지시기록계는 이산화탄소 농도를 디지털로 지시 및 기억한다. (5) 교정용 가스 측정기를 교정하기 위한 교정용 가스는 영점교정을 위한 저농도의 이산화탄소 가스와 스팬교정을 위한 측정기의 측정범위의 중간정도 농도의 이산화탄소 가스를 사용한다. 2.4 측정 방법 (1) 측정위치 선정 ① 측정위치는 실내공간 중 대표할 수 있는 장소를 선정한다. ② 습도가 높은 장소는 피해야 하며 또한 배기시설이나 환기시설 주위에서의 측정은 피하도록 한다. (2) 측정준비 필터의 상태, 입력시간 및 날짜를 확인하고 측정지점이 여러 곳일 경우에는 미리 측정 장소별로 고유번호를 부여하고 이를 측정기에 입력토록 한다. (3) 교정 측정기가 정상상태에 있으면 교정가스와 미세조정 밸브를 이용하여 다음 순서에 의해 교정한다. ① 제로가스를 일정유량으로 도입해서 지시치의 안정 후 영점조정을 한다. (자동제로기능이 부착된 장비는 이를 생략할 수 있다.) ② 스팬가스를 일정유량으로 도입해서 지시치의 안정 후 조정을 한다(자동제로 기능이 부착된 장비는 이를 생략할 수 있다). ③ 필요에 따라 ①, ②를 반복한 후, 제로 및 스팬교정이 일치할 때까지 한다. ④ 교정횟수는 원칙적으로 측정 전 1일 1회로 한다. ⑤ 제로가스는 99.9% 순도이상의 질소가스로 이산화탄소 함유량이 1ppm 이하인 것을 사용한다. 스팬가스는 질소와 이산화탄소의 혼합가스로서 이산화탄소가스의 농도가 측정기의 측정범위의 60% 이상인 것을 사용한다. (4) 측정 교정이 끝난 측정기에 실내공기시료를 일정유량으로 도입하면서 측정을 한다. 필요에 따라 일정주기별로 측정치를 자동저장하여 그 평균값을 산출하도록 한다. 측정이 끝난 후 기억된 농도값을 출력하여 기록한다. 제 7 항 오존(O3) 측정방법 1. 적용범위 이 시험방법은 실내공기중의 오존 농도를 측정하기 위한 시험방법으로, 자외선 광도법을 주 시험방법으로 한다. 2. 측정방법의 종류 2.1 자외선광도법 2.2 화학발광법 3. 용어의 정의 이 측정방법에서 사용되는 용어의 뜻은 다음에 의하고 그 이외의 것은 제2장 제1절에 준한다. (1) 옥시던트 : 전옥시던트, 광화학옥시던트, 오존 등의 산화성물질의 총칭 (2) 전(全)옥시던트 : 중성요오드화 칼륨용액에 의해 요오드를 유리시키는 물질의 총칭 (3) 광학옥시던트 : 전옥시던트에서 이산화질소를 제외한 물질 (4) 제로가스 : 측정기의 영점을 교정하는데 사용하는 가스 (5) 스팬가스 : 측정기의 스팬을 교정하는데 사용하는 가스 (6) 교정용가스 : 측정기의 교정에 사용하는 가스로서 제로가스, 스팬가스, 눈금 교정용 가스 등의 총칭 (7) 제로 드리프트(Zero drift) : 어느 일정기간동안 측정기의 영점에 대한 지시치의 변동 (8) 스팬 드리프트(Span drift) : 어느 일정기간동안 측정기의 스팬에 대한 지시치의 변동 (9) 설정유량 : 측정기에서 정한 시료가스 및 교정가스 등의 유량 4. 측정방법 4.1 자외선광도법(자동연속 측정법) 4.1.1 측정원리 이 방법은 자외선광도법에 의해 파장 254nm 부근에서 자외선 흡수량의 변화를 측정하여 실내공기중의 오존농도를 연속적으로 측정하는 방법이다. 4.1.2 성 능 (1) 측정범위 : 측정범위는 원칙적으로 0.0~0.5ppm 이상으로 한다. (2) 재현성 제4장 제2절 제5항의 재현성 항목에 따른다. (3) 제로 드리프트(Zero drift) 제4장 제2절 제5항의 제로드리프트 항목에 따른다. (4) 스팬 드리프트(Span drift) 제4장 제2절 제5항의 스팬드리프트 항목에 따른다. (5) 지시오차(직선성) 제4장 제2절 제5항의 지시오차 항목에 따른다. (6) 응답시간 제4장 제2절 제5항의 응답시간 항목에 따른다. (7) 예열시간 제4장 제2절 제5항의 예열시간 항목에 따른다. (8) 주위온도 변화에 대한 안정성 제4장 제2절 제5항의 주위온도변화에 대한 안정성 항목에 따른다. (9) 전원변동에 대한 안정성 제4장 제2절 제5항의 전원변동에 대한 항목에 따른다. (10) 전송출력 제4장 제2절 제5항의 전송출력 항목에 따른다. (11) 내전압 제4장 제2절 제5항의 내전압 항목에 따른다. 4.1.3 장치구성 측정기는 시료공기채취구, 필터(테플론 먼지제거필터), 유량계, 시료공기흡입펌프, 측정셀, 광원램프, 검출기, 증폭기 및 지시기록계 등으로 구성되어 있으며 각 구성요소는 4.1.2의 성능을 만족시켜야 한다. (1) 시료채취부 시료채취부, 필터, 유량계로 구성 된다 (2) 시료공기흡인펌프 시료공기의 흡인펌프는 시료공기를 가스흡입부에 주입시키기 위한 것으로 필터의 먼지에 의해 흡인저항이 증가되어도 항상 일정 유량으로 흡인시킬 수 있는 펌프를 사용한다. (3) 검출부 ① 측정셀 : 시료공기중의 오존에 의해 자외선을 흡수시키는 셀로서 광원램프, 검출기 등과 함께 광학계를 구성한다. ② 광원 램프 : 파장 254nm 부근에서 휘선스펙트럼을 갖는 것으로 원칙적으로 저 압 수은램프를 사용한다. ③ 검출기 : 파장 254nm 부근에서 검출감도를 가지며 광전광 또는 광전자 증배관을 사용한다. (4) 증폭기 비교셀과 측정셀의 흡광도 비교측정을 행하며 지시기록계 또는 전송신호에 필요한 전기신호가 얻어짐에 따라 증폭한다. (5) 지시기록계 오존농도를 디지털로 지시 및 기억한다. 4.1.4 측정방법 (1) 측정위치 제4장 제2절 제5항의 측정방법 측정위치에 따른다. (2) 측정준비 제4장 제2절 제5항의 측정방법 측정준비에 따른다. (3) 교정 제4장 제2절 제5항의 측정방법 교정에 따른다. 4.1.5 측정 교정용 가스의 도입을 중지하고 시료공기를 설정 유량으로 일정하게 도입해서 연속측정을 한다. 4.1.6 보수점검 제4장 제2절 제5항의 보수점검에 따른다. 4.1.7 검량선의 작성방법 제4장 제2절 제5항의 검량선 작성방법에 따른다. 4.2 화학발광법(자동연속측정법) 4.2.1 측정원리 이 방법은 화학발광법에 의해 실내공기중에 포함되어 있는 오존농도를 연속적으로 측정하는 방법이다. 시료 공기 중에 오존과 에틸렌(Ethylene)가스가 반응할 때 생기는 발광도가 오존농도와 비례관계가 있다는 것을 이용하여 오존농도를 측정한다. 이 측정방법의 최소감지농도는 0.003ppm 이며 방해물질로는 수분에 대해 약간 영향을 받으나 다른 물질에 대하여는 영향을 받지 않는다. 4.2.2 성 능 4.1.2에 따른다. 4.2.3 장치구성 (1) 구성일반 측정기는 시료채취부, 시료공기흡입펌프, 검출부, 유량제어부, 배출가스부 등으로 구성되어 있으며 각 구성요소는 4.1.2의 성능을 만족시켜야 한다. (2) 시료채취부 시료채취부는 시료채취관을 접속시키는 부분으로 내경 6~8㎜의 채취관을 연결시킨다. ① 필터 필터는 시료공기중에 포함되어 있는 먼지를 제거하고 유로의 막힘을 방지하기 위해 사용하며 테플론을 사용하여 오존이 흡착되는 것을 방지하여 측정오차의 발생을 줄여야 한다. ② 유량계 시료 채취유량의 변화는 직접 측정오차의 원인이 되기 때문에 유량의 조정 또는 확인을 위하여 필요하다. 여기에서 사용되는 유량계는 설정유량의 약 1~2배의 최대눈금을 나타내는 것으로 한다. (3) 시료공기 흡인펌프 시료공기 흡인펌프는 시료공기를 가스흡입부에 주입시키기 위한 것으로 필터의 먼지에 의해 흡인저항이 증가되어도 항상 일정 유량으로 흡인시킬 수 있는 펌프를 사용한다. (4) 검출부 반응조, 광측정부, 증폭기 등으로 구성되며, 시료공기중 오존과 에틸렌(Ethylene)을 반응조에서 접촉시켜 오존과 에틸렌의 반응에 의해 발생되는 화학발광량을 광측정부에 전기신호로 변화시켜 측정하게 된다. (5) 유량제어부 유량제어부는 측정기에 필요한 시료공기를 연속적으로 일정유량으로 공급하기 위하여 유량계, 유량조절기 등으로 되어 있다. ① 에틸렌 유량제어기 에틸렌(Ethylene) 유량제어기는 에틸렌을 일정 유량으로 제어하기 위하여 유량조절기 및 유량의 감시를 위한 유량계로 구성 ② 에틸렌 차단기 에틸렌 차단기는 측정기에 공급전원이 단전되었을 때 및 비측정시 에틸렌의 도입유로를 차단하는 것으로 전자밸브를 사용한다. ③ 에틸렌 흡입구 에틸렌 흡입구는 외경 3~6㎜의 금속관으로 연결되고, 가스압력 10㎏/㎠에서 새지 않도록 연결되어 있어야 한다. (6) 배출가스부 배출가스구는 6~8㎜의 염화비닐관으로 연결되어야 한다. 4.2.4 측정방법 (1) 측정위치 제4장 제2절 제5항에 따른다. (2) 측정준비 제4장 제2절 제5항에 따른다. (3) 교정 제4장 제2절 제5항에 따른다. (4) 교정용가스 ① 제로가스 고압용기에 넣은 고순도 공기 또는 활성탄이나 소다회 등을 통과시켜 불순물을 제거시킨 공기를 사용한다. 어느 것이나 질소산화물(NO+NO2)이 0.1 ppm이하이어야 한다. ② 스팬가스 오존발생장치에서 발생시켜 요오드화 칼륨법에 의해 농도를 측정하기 위한 교정용 가스로서 농도는 최대눈금값의 약 90%인 것을 사용한다. ※ 오존발생장치 : 오존발생장치는 수은방전광을 사용하여 안정한 일정농도의 오존을 발생시킬 수 있도록 한 것으로서 오존발생에 사용하는 공기는 고압용기에 넣은 합성공기로서 질소산화물(NO+NO2)의 함유량이 0.1ppm이하인 것을 사용한다. ※ 오존농도의 측정(요오드화 칼륨법) (1) 시 약 ① 흡수액 : 흡수액은 1% 중성요오드화칼륨용액으로서 환원성물질을 함유하지 않은 시약을 사용하여 만든다. 요오드화 칼륨(KI) 10g, 인산이수소칼륨(KH2PO4) 13.61g, 인산일수소나트륨(Na2HPO412H2O) 36.82g 을 물 0.8ℓ에 녹이고, 1% 수산화나트륨 또는 1% 인산을 사용하여 pH를 7.0 ± 0.2로 조절하고 물을 가하여 1ℓ 로 만든다. 이 용액은 갈색병에 넣어 냉장고에 보관하면 수 주일간은 안전하다. ② 요오드표준액 : N/10요오드용액 10.0/fmL(f는 N/10 요오드 용액 역가)를 취하여 흡수액을 가해서 100mL로 하고, 흡수액으로 묽혀 요오드 표준액으로 한다.(이 용액은 사용할 때 제조한다) 이 요오드표준액 1mL는 12μL O3(20℃, 76㎜Hg)에 상당한다. (2) 장 치 ① 흡수관 : 흡수관은 유리재질의 임핀저를 사용한다. ② 가스미터 : 1L/min의 유량을 정확히 측정할 수 있는 것으로 1L/회전의 것이 좋다. ③ 흡인펌프 : 장치에 연결할 때 1L/min 이상의 유량이 얻어지는 펌프로서 공기가 새지 않는 것을 사용한다. ④ 분광광도계 : 352nm 부근의 파장에서 측정 가능한 분광광도계를 사용한다. (3) 시료채취 시료의 채취장치는 그림 2와 같이 연결하고 연결부분이 새지 않도록 한다. 흡수관에 흡수액 10.0mL를 넣고 오존발생장치에서 시료가스를 0.95~1.05L/min의 일정유량으로 15분간 채취한다. 이 흡수액은 20℃에서 보관한다. (4) 조 작 ① 시료를 채취한 흡수액은 30분간 방치한 후 10㎜ 셀에 옮겨 넣고 352nm 부근의 흡광도를 측정한다. 이때 대조액은 흡수액을 사용한다. ② 검량선으로부터 오존의 부피를 구한다. 검량선은 요오드표준액 0~10mL를 단계적으로 100mL 메스플라스크에 취하고 흡수액을 표선까지 채운 후 ①의 조작에 의해 오존량과 흡광도와의 관계선을 작성한다. 4.2.5 계 산 (1) 시료가스 채취량의 환산 시료가스 채취량은 다음 식에 의해 20℃, 76㎜Hg(1.013mb)의 체적으로 환산한다. ① 압력의 단위로 ㎜Hg을 사용할 때 여기서 Vs : 시료가스 채취량(L) V : 가스미터에서 측정한 시료가스량(L) t : 가스미터에서의 온도(℃) Pa : 대기압(㎜Hg) Pm : 가스미터에서의 게이지압(㎜Hg) Pv : t℃에서의 포화수증기압(㎜Hg) ② 압력의 단위로 mbar를 사용할 때 여기서 Vs : 시료가스 채취량(L) V : 가스미터에서 측정한 시료가스량(L) t : 가스미터에서의 온도(℃) Pa : 대기압(mb) Pm : 가스미터에서의 게이지압(mb) Pv : t℃에서의 포화수증기압(mb) 4.2.6 오존농도의 산출 시료가스중의 오존의 농도는 다음에 의해서 산출한다. 여기서 C : 오존농도(v/v ppm) V : 검량선에서 구한 오존량(mL) Vs: 시료가스 채취량(L) 4.2.7 측정 교정용 가스의 도입을 중지하고 시료공기를 설정 유량으로 일정하게 도입해서 연속 측정을 한다. 42.8 보수점검 필요에 따라 다음 사항을 점검한다. (1) 여과지의 교환 (2) 시료공기 유량의 점검 (3) 기록지의 교환 (4) 기록잉크의 보급 (5) 기타 점검사항 4.2.9 검량선의 작성방법 제4장 제2절 제5항에 따른다. 4.2.10 표 시 제4장 제2절 제5항에 따른다. 제 8 항 이산화질소(NO2)의 측정방법 1. 적용범위 이 시험방법은 실내공기중의 질소산화물 농도를 측정하기 위한 시험방법으로, 화학발광법을 주시험방법으로 한다. 2. 측정방법의 종류 2.1 화학발광법 2.2 살츠만법 3. 용어의 정의 3.1 화학발광법 (1) 제로 드리프트 측정기의 영점에 대한 지시치의 일정기간 동안의 변동 (2) 스팬 드리프트 측정기의 스팬값에 대응하는 지시치의 일정기간 동안의 변동 (3) 제로가스 측정기의 최소 눈금을 교정하기 위한 가스 (4) 스팬가스 측정기의 최대 눈금치를 교정하기 위한 가스 (5) 컨버터(Converter) 이산화질소를 일산화질소로 변환하는 장치 3.2 살츠만법 (1) 흡수발색액 이산화질소를 포집하는 동시에 이산화질소와 반응되어 발색하는 용액 (2) 등가액(Saltzman법 자동연속 측정기에 한함) 교정용 가스 대신 이것을 사용했을 때와 동등한 지시치를 얻을 수 있게 제조 되어진 표준용액으로 다음과 같은 것이 있다. ① 제로교정용 등가액 ② 스팬교정용 등가액 ③ 눈금교정용 등가액 4. 측정방법 4.1 화학발광법 4.1.1 측정원리 이 방법은 화학발광법에 의하여 시료 공기 중에 포함되고 있는 일산화질소 또는 질소산화물(NO+NO2)을 연속 측정하는 방법이다. 시료공기중의 일산화질소와 오존과의 반응에 의해 NO2가 생성된 후 안정된 NO2 생성된 후 안정된 NO2로 될 때 생기는 화학발광광도가 일산화질소농도와의 비례관계가 있는 것을 이용해서 시료 공기 중에 포함되는 일산화질소 농도를 측정한다. 또한 질소산화물(NO+NO2)을 측정할 경우 시료 공기 중의 이산화질소를 컨버터를 통하여 일산화질소로 변환시킨 후 일산화질소의 측정과 같은 방법으로 측정하여 질소산화물에서 일산화질소를 뺀 값이 이산화질소가 된다. 4.1.2 성능 (1) 측정범위 측정눈금 범위는 0~0.2, 0~0.5, 0~1, 0~2ppm 등이 측정 가능한 것으로 한다. (2) 재현성 제4장 제2절 제5항의 재현성에 따른다. (3) 제로 드리프트 제4장 제2절 제5항의 제로 드리프트에 따른다. (4) 스팬 드리프트 제4장 제2절 제5항의 스팬 드리프트에 따른다. (5) 지시오차 제4장 제2절 제5항의 지시오차에 따른다. (6) 응답시간 시료공기 채취구에서 설정유량의 교정용 가스를 측정기에 도입해서 그 농도를 어 느 일정치로부터 다른 일정치에 갑자기 변화 시켰을 때 90% 응답을 지시할 수 있는 시간은 1분이하여야 한다. (7) 예열시간 예열시간은 전원을 넣고 나서 4시간이내에 안정화되고 이후 제로드리프트 및 스 팬드리프트에 관해서 성능을 만족시켜야 한다. (8) 컨버터의 효율 컨버터로 이산화질소를 일산화질소로 변환하는 효율은 95% 이상이어야 한다. 또 한, 10ppm의 암모니아를 일산화질소로 변환하는 효율은 5% 이하가 되어야 한다. (9) 주위온도에 대한 안정성 제4장 제2절 제5항의 안정성에 따른다. (10) 전원변동에 대한 안정성 제4장 제2절 제5항의 전원변동안정성에 따른다. (11) 전송출력 제4장 제2절 제5항의 전송출력 항목에 따른다. (12) 내 전 압 제4장 제2절 제5항의 내전압에 따른다. (13) 절연저항 제4장 제2절 제5항의 절연저항에 따른다. 4.1.3 장치구성 (1) 구성일반 측정기는 시료채취부, 화학발광분석계, 컨버터, 감압부, 지시기록계 등으로 구성된다. (2) 시료 채취부 시료 채취부는 시료공기중에 포함되고 있는 먼지를 제거하고 측정기에 필요한 시 료를 연속적으로 일정 유량으로 공급하는 것으로 시료 공기채취구, 먼지 제거용 여과지, 시료공기흡인펌프, 유량조정기 등으로 구성된다. (3) 화학발광분석계 화학발광분석계는 오존발생부, 반응부, 광측정부로 구성되며, 시료채취부에서 보 내어진 시료공기중의 일산화질소와 오존발생부에서 발생된 오존과 반응부에서 접촉시켜 일산화질소가 오존에 의해 산화될 때 발생되는 화학발광량을 광측정부 에서 측정하여 전기신호로 변환 증폭한다. ① 오존발생부 오존발생부는 공급되는 산소 또는 공기중의 산소를 오존으로 변환하는 것으로 무성방전 또는 자외선 방법이 사용된다. ② 반응부 반응부는 시료공기와 오존을 포함하는 가스가 도입되어 혼합접촉해서 화학발 광의 효율이 이루어지도록 된 구조이다. ③ 광측정부 광측정부는 일산화질소의 화학발광을 선택적으로 투과시키는 광학필터가 반 응부에 부착되어 있어 화학발광량을 측정 가능한 수준의 전기신호로 변환한 다. (4) 컨버터 컨버터는 이산화질소를 일산화질소로 변환시키는 부분으로 질소산화물분석계인 경우 사용한다. 유로변환밸브, 바이패스유로가 있고 필요에 따라서는 변환부를 경유하지 않고 시료공기분석계에 보낼 수도 있다. (5) 감압부 감압부는 반응부의 효율을 높이기 위해 그 내부를 감압하는 것이 필요할 때 사용 한다. (6) 지시기록계 지시기록계는 일산화질소 또는 질소산화물 농도를 디지털로 지시 및 기억한다. 4.1.4 측정방법 (1) 측정위치 제4장 제2절 제5항에 따른다 ※ 비고 : 시료공기채취관의 재질은 흡착이 적은 테플론제 등이 사용된다. (2) 측정준비 제4장 제2절 제5항에 따른다. (3) 교정 제4장 제2절 제5항에 따른다. 4.1.5 측정 제4장 제2절 제5항에 따른다. 4.1.6 보수점검 필요에 따라 다음사항을 점검한다. (1) 여과지 교환 (2) 시료공기 유량의 점검 (3) 기록지의 교환 (4) 기록잉크의 보급 (5) 오존용 산소용기 전압의 확인(산소 사용의 경우) (6) 진공도의 확인(감압법의 경우) (7) 감압펌프의 성능 및 펌프유의 확인(감압법의 경우) (8) 기타 점검사항 4.1.7 검량선의 작성방법 제4장 제2절 제5항에 따른다. 4.1.8 표 시 제4장 제2절 제5항에 따른다. 4.2 살츠만법 4.2.1 개요 이 방법은 흡수발색액(Saltzman 시약)을 사용하여 흡광광도법에 의해 시료공기중에 포함되어 있는 일산화질소와 이산화질소를 동시에 연속측정하는 방법이다. 흡수발색액 N-(1-나프틸)에틸렌디아민[N-(1-Naphthyl)ethylene diamine]2염산염, 설파닐린산(Sulfanilic acid) 및 초산의 혼합액의 일정유량의 시료공기를 일정기간 통과시켜서 이산화질소를 흡수시켜 흡수 발색액의 흡광광도를 측정해서 시료공기중에 포함되고 있는 이산화질소 농도를 연속 적으로 측정한다. 일산화질소는 흡수발색액과 반응하지 않으므로 산화액(황산과 과망 산칼륨 혼합액)으로 이산화질소로 산화시켜 이산화질소와 같은 방법으로 측정한다. 4.2.2 성능 측정기는 다음 성능을 만족시켜야한다. (1) 측정범위 측정눈금 범위는 0~0.2, 0~0.5, 0~1, 0~2ppm의 범위로 측정가능한 것으로 한다. (2) 재현성 제4장 제2절 제5항에 따른다. (3) 제로 드리프트 제4장 제2절 제5항에 따른다. (4) 스팬 드리프트 제4장 제2절 제5항에 따른다. (5) 지시오차 제4장 제2절 제5항에 따른다. (6) 예열시간 제4장 제2절 제5항에 따른다. (7) 흡수발색액 채취량의 정도 설정 채취량에 대하여 오차는 ±4%이하여야 한다. (8) 흡수발색병의 포집율 0.1~0.2ppm의 이산화질소를 포함하는 시료를 통과시켰을 때 흡수발색병의 포집율은 95% 이상이어야 한다. (9) 시료 공기유량의 안정성 설정유량에 대하여 유량의 순간 변화는 10일간을 통하여 ±10% 이내로 한다. (10) 주위온도 변화에 대한 안정성 제4장 제2절 제5항에 따른다. (11) 전원변동에 대한 안정성 제4장 제2절 제5항에 따른다. (12) 전송 출력 제4장 제2절 제5항에 따른다. (13) 내 전 압 제4장 제2절 제5항에 따른다. (14) 절연 저항 제4장 제2절 제5항에 따른다. 4.2.3 장치구성 (1) 구성일반 측정기의 구성은 여과기, 유량계, 이산화질소용 흡수발색병, 산화병, 일산화질소용 흡수발색병, 시료공기흡인 펌프, 흡수발색탱크, 흡수발색액 정량공급부, 흡광도 측 정장치, 지시기록계, 프로그램 등으로 구성된다. (2) 시료공기 채취구 시료공기채취구는 시료공기채취관을 접속한 부분에서 내경 6~8㎜의 채취관을 접 속할 수 있어야 한다. (3) 여과지 여과지는 시료공기 중에 포함되고 있는 먼지를 제거시켜 유로가 막히거나, 흡광도 측정셀이 오염되거나, 흡수발색액 중에 먼지가 용해되어 발생하는 측정오차 등을 방지하기 위한 것이다. 질소산화물의 흡착이 적은 테플론 또는 이곳과 동등 이상의 재질인 것을 사용한다. (4) 유량계 시료 공기의 채취유량의 변화는 직접 측정오차의 원인이 되기 때문에 유량의 조 정 또는 확인을 위하여 필요하다. 여기에서 사용되는 유량계는 설정유량의 약 1~2배의 최대눈금을 나타내는 것으로 한다. (5) 이산화질소용 흡수발색병 이산화질소용 흡수발색병은 흡수발색병의 일정량을 채취한 후 시료공기를 도입해서 시료공기중의 이산화질소를 흡수발색액중에 포집하는 부분이고 포집율은 95 % 밖에 되지 않는다. (6) 산화병 산화병은 시료공기중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 부분으로 유리병에 산화용액 1L를 넣을 수 있는 것이어야 한다. (7) 일산화질소용 흡수발색병 일산화질소용 흡수발색병은 이산화질소용 흡수발색병과 같은 것으로 사용한다. (8) 시료공기흡인펌프 시료공기흡인펌프는 시료공기를 흡수발색병에 통과시키기 위해 사용하는 펌프 이다. 여과지에 먼지가 부착되어서 통과 저항이 커져도 설정유량(100~400mL/ min)이 유지될 수 있게 흡인력에 여유가 있는 것을 사용한다. 그 재질은 흡수발색액에 의해 영향을 받지 않는 것이어야 한다. (9) 흡수발색액 탱크 흡수발색액 탱크는 흡수발색액에 의해 영향을 받지 않는 재질을 사용하여야 한다. (10) 흡수발색액 정량공급부 흡수발색액 정량공급부는 흡수발색액 탱크내의 흡수발색액(소정량 15~50 mL)을 정량해서 흡수발색병에 공급하기 위한 부분이고 흡수발색액에 의하여 영향을 받지 않는 재질을 사용하여야 한다. (11) 흡광도 측정장치 흡광도 측정장치는 이산화질소에 의해 발색한 액의 흡광도를 측정하기 위한 것으 로 흡광도 측정셀, 광원램프, 측정파장 필터, 광전류 측정회로 등으로 구성된다. 측정파장은 545nm 부근에서 사용된다. 또한, 흡광도 측정셀에는 흡수발색병에 붙 어 있는 것과 별도로 되어 있는 것이 있다. (12) 지시기록계 지시기록계는 이산화질소 농도 및 일산화질소 농도를 등분 눈금으로 기록한다. (13) 프로그램 프로그램은 상기 각 구성에 대하여 신호를 보낸 다음 조작을 소정의 프로그램에 따라 자동적으로 반복하는 기능을 가진다. 측정주기는 한시간으로 하고 시료공기의 흡인시간은 54분 이상이어야 한다. ① 흡수발색액의 채취 및 배출 ② 시료공기의 통기개시 및 정지 ③ 흡광도 측정개시 및 정지 ④ 기 타 4.2.4 시 약 (1) 시약의 제조 시약은 아질산이온을 함유하지 않은 증류수 또는 탈염수에 용해시켜 제조한다. (2) 흡수발색액 흡수발색액 10L를 제조할 경우 물 9.5L에 설파닐린산(Sulfanilic acid) 50g을 가하여 충분히 용해시킨다. 용해되지 않을 경우는 천천히 가열한다. 여기에 빙초산 500mL를 가하고 잘 혼합한 후 N-(1-나프틸)에틸렌디아민[N-(1-Naphthyl) ethylene diamine] 2염산염 0.5g을 가하여 잘 혼합시킨다. (3) 산화액 산화액은 과망간산칼륨 25g을 900mL의 물에 용해시키고 농황산 25g 또는 황산 (1+3) 52mL를 가한 후 다시 물을 가하여 전량을 1L로 한다. 4.2.5 측정방법 제4장 제2절 제5항에 따른다. 4.2.6 교 정 눈금 교정용 등가액을 사용하여 측정기의 눈금교정을 한다. (1) 제로 조정 제로 조정용 등가액의 소요량을 흡광도 측정셀에 넣고 측정기 지시가 안정된 시 점에 0ppm을 표시할 수 있게 제로 조정을 한다. (2) 스팬 조정 스팬 조정용 등가액의 일정량을 흡광도 측정셀에 넣고 측정기 지시가 안정된 시 점에서 등가액에 상응하는 이산화질소농도를 표시할 수 있게 스팬조정을 한다. (3) 등가액의 제조는 다음과 같다. ① 아질산나트륨 원액 105~110℃에서 2~3시간 건조시킨 아질산나트륨 0.207g을 정확히 칭량하여 물로 용해시킨 다음 전량을 1L로 한다.(냉암소에 2개월까기 보존가능) ② 아질산나트륨 용액 아질산나트륨 원액 100mL를 정확히 칭량하여 물을 가하여 1L로 한다.(사용시 제조)아질산나트륨 용액 1mL는 0.01mL NO2(20℃, 760㎜Hg)에 상당한다. ③ 눈금교정용 등가액 다음 식으로부터 얻어진 양의 아질산나트륨 용액을 정확히 칭량하여 여기에 흡수발색액을 가하여 1L로 한다. 이것을 상온에서 15분간 방치 후 눈금교정용 등가액으로 한다. V : 아질산나트륨용액의 채취량(mL) t : 채취시간(min) c : 이산화질소농도(ppm) υ : 흡수발색액의 채취량(mL) f : 시료공기유량(L/min) ④ 제로조정용 등가액 제로조정용 등가액은 흡수발색액을 그대로 사용한다. ⑤ 스팬조정용 등가액 스팬조정용 등가액은 위의 식을 사용하여 측정범위의 최대치 부근의 농도에 상응하는 아질산나트륨용액 VmL를 채취하여 이것을 흡수발색액으로 1L로 희 석 제조한다. ※ 비고 : 교정의 횟수는 원칙으로 1일 1회로 한다. 4.2.7 측정 흡광광도법은 측정기의 프로그램을 동작시켜 시료 공기를 연속측정 한다. 4.2.8 보수점검 필요에 따라 다음 사항을 보수 점검한다. (1) 여과지교환 (2) 시료공기 유량의 점검 (3) 기록지의 교환 (4) 기록잉크의 보급 (5) 흡수발색액 및 산화액의 교환 (6) 송액펌프 칸막이 교환 (7) 기타 설정된 사항 4.2.9 검량선의 작성방법 제 4장 제 2절 제 5항에 따른다. 4.2.10 표 시 제 4장 제 2절 제 5항에 따른다. 제 9 항 라돈(Radon)의 시험방법 1. 적용범위 이 시험방법은 실내공기중의 라돈 농도를 측정하기 위한 시험방법으로, 연속모니터 측정법을 주 시험방법으로 한다. 2. 측정방법의 종류 2.1 연속모니터 측정법 2.2 활성탄흡착법 2.3 알파비적검출법 3. 측정방법 라돈측정방법은 단계적으로 1, 2차 측정을 실시한다. 1, 2차 측정을 실시하는 것은 라돈의 농도가 계절적?시간적 차이에 의해 변화하는 현상을 파악하고자 함이다. 1차 측정은 현재 라돈의 농도가 높은지, 낮은지에 대한 신속한 판단을 목표로 하며, 대상 시설의 주 사용목적 및 주 활용공간에서 8시간 연속 측정하는 것을 원칙으로 한다. 1차 측정결과가 0.148Bq/L (4pCi/L) 미만일 경우는 2차 측정이 필요 없으나, 이 이상인 경우는 장기측정법을 이용하여 2차 측정을 실시한다. 실내의 라돈농도는 여러 변수에 의해 좌우되고, 일일 변동이 클 수 있으므로 1차 측정결과를 근거로 개선대책을 세우는 것은 바람직하지 않다. 2차 측정은 가능한 1차 측정과 같은 위치, 같은 조건하에서 이루어져야만 1차 측정값과 2차 측정값사이의 비교가 가능하다. 1차 측정의 결과가 0.148~0.37Bq/L (4~10pCi/L)이면 대표성 있는 자료를 위해 1년간 장기측정을 실시하여야 한다. 장기측정값이 0.148Bq/L (4pCi/L) 이상일 경우, 전반적인 개선대책을 강구해야 한다. 또, 1차 측정의 결과가 0.37Bq/L (10pCi/L)이상이면 개선대책을 강구할 필요가 있는지 신속하게 결정하기 위해 재측정을 실시한다. 3.1 측정지점 기류, 환기장치 등에 의해 영향을 받지 않는 곳을 시료채취지점으로 선정하고, 측정기는 직사광선이 비치거나 습도가 높은 곳에 설치하지 않는다. 채취지점은 창으로부터 90㎝ 이상, 바닥에서 1.2~1.5m 이상, 실내의 다른 대상물로부터 10㎝ 이상 떨어진 지점을 택한다. 3.2 측정장치 라돈의 측정 장비는 측정기간 동안의 라돈농도 변동치를 측정할 수 있는 연속모니터측정기와 같은 전원이 필요한 자동(active) 측정 장비와, 일정기간동안 측정 장소에 설치한 후, 덮개를 열어 라돈농도를 측정하는 연속모니터측정기를 제외한 모든 전원이 필요없는 수동(Passive) 측정 장비로 나눌 수 있다. 3.2.1 연속모니터 측정법(Continuous radon monitors) (1) 측정원리 연속모니터측정기의 측정원리는 다음의 세 가지 방식이 있다. ① 섬광셀 방식 (Scintillation cell) 필터를 거친 후, 자연확산 또는 동력펌프를 통해 셀 내로 유입된 라돈으로부터 셀 내부에 생성된 라돈자손에서 방출되는 α입자와 ZnS(Ag)가 반응하여 나온 빛을 광증배관으로 증폭하여 계수하는 것이다. ② 펄스이온화함(Pulsed ionization chambers) 전위계와 데이터 자동저장 시스템이 부착된 펄스이온화함은 자연확산 또는 동력펌프를 통해 라돈이 포함된 공기를 전리함 내부로 유입시킨 후, 라돈의 붕괴로 생성된 이온을 전위계에서 전기적인 펄스형태로 변환시킨다. 변환된 펄스의 교정인자에 의하여 다시 Bq/㎥으로 변환된다. 이때 라돈자손은 검출기로 유입되는 과정에서 필터에 의해 걸러지고 펄스이온화함 내부에서 생성된 라돈자손은 정전기적으로 제거되어 펄스이온화함의 유효감응체적에까지 도달하지 못한다. 검출하한치(LLD)는 제조업체 또는 공급업체에 의해 주어지는데 17시간 동안 측정시 0.7mBq/㎥정도이다. ③ 실리콘 검출기 방식 실리콘을 이용한 연속라돈검출기는 용기벽과 실리콘 검출기 사이에 걸려있는 2,200V에 이르는 높은 전위차를 이용하여 용기 내부로 유입된 라돈의 붕괴로 생성된 라돈자손(양의 전하를 띰)을 실리콘 검출기 표면에서 포집하는 원리이다. 검출하한치(LLD)는 셀의 크기에 의존하며 30분간의 측정 시 1~37Bq/㎥의 범위에 있다. (2) 측정 시 고려사항 측정계획에 있어서 대상 측정지점의 급격한 환경변화가 예상될 경우, 연속모니터측정기에 대한 라돈측정이 수행되어서는 안되며, 측정하려는 대상공간의 평상시 조건에서 측정을 실시하여야 한다. 각각 측정 전후에 있어서 연속모니터측정기는 정확한 입력매개변수와 시간 조절기의 적절한 설정과 작동여부, 펌프의 동작을 확인하고, 유량이 설명서에 있는 범위를 만족하는지 여부를 조사지침에 따라서 주의 깊게 점검하여야 한다. 또한, 자체적인 측정기 검사가 측정 전에 실시되어야 하며, 적어도 12개월마다 그리고 기기의 수리 후에 기기의 변환인자가 정확한지를 입증하기 위한 검사가 실시되어야 한다. 측정의 시작과 기기 작동은 연속적으로 측정하여야 하며 적어도 8시간의 라돈농도가 주기적(매 시간마다 혹은 더욱 빈번하게)으로 기록되어야 한다. 측정되는 라돈의 농도수준에 따라서 측정시간을 길게 함으로써 불확실성을 감소시킬 수 있다. 셀을 통과하는 유량이 안정되어 평형상태에 이르기 전에 얻어지는 측정자료에 대해서는 주의 깊게 계산해야 한다. 기기의 조건은 처음 4시간 후에 안정화된다. 따라서 처음 4시간 동안의 측정치는 낮은 농도를 나타내므로 버리던지 혹은 장치가 안정화되기 전의 상수들을 이용한 라돈 농도의 계산에만 이용되어야 한다. 3.2.2 활성탄흡착법(Activated charcoal adsorption devices) (1) 측정원리 확산에 의해 라돈가스를 흡착할 수 있는 활성탄(Actived carbon)을 이용한다. 활성탄에 침투한 라돈가스는 짧은 반감기를 지닌 라돈자손으로 붕괴하는데 이 과정에서 214Bi와 214Po으로부터 방출되는 감마선을 계수함으로써 라돈의 농도를 결정할 수 있다. 활성탄흡착기를 수 일 동안 라돈환경에 노출시켜 라돈 및 라돈자손이 활성탄에 흡착되도록 한 후, 활성탄 캐니스터를 밀봉하여 NaI(Tl)를 이용한 “감마 질량분석기”로 분석한다. 포집효율은 사전에 결정되어야 하며, 캐니스터의 종류와 크기 그리고 활성탄의 수분함유 정도에 따라 변화한다. 활성탄에서의 수분함유정도가 높을수록 라돈의 표집효율이 떨어지기 때문에 감시되는 환경 중의 습도에 따른 다양한 교정인자를 교정설비를 이용하여 사전에 획득하여야 한다. 4일간 측정시 포집체의 검출하한치(LLD)는 수 Bq/㎥정도이다. (2) 장치 ① 밀봉된 활성탄 용기 ② 작업자를 위한 측정방법 설명서와 채취조건을 기록하여 측정한 후 이송하는 포장용기 ③ 측정자료 기록지 (3) 측정시 고려사항 측정기간 중 측정환경에 변화가 예상될 경우, 측정환경이 평상시와 같은 환경을 회복할 때까지 측정을 연기한다. 측정을 끝낸 후, 장치를 실험실로 이송하는 과정에서 측정오차가 발생할 수 있으므로 이를 신중히 고려하여야 한다. 3.2.3 알파비적검출법(Alpha track detector) (1) 측정원리 1차 측정결과가 0.148Bq/L (4pCi/L) 이상인 경우 2차로 장기측정을 실시하는데 사용하는 알파비적검출기의 검출원리는 플라스틱 필름(Polyallyl diglycol carbonate) 또는 셀룰로오스 필름(Cellulose nitrate)과 같은 고체 물질 표면에 라돈 및 라돈자손으로부터 알파입자가 입사될 때, 자료의 조직에 미세한 방사선 손상으로 생성되는 비적을 검출하는 원리이다. 일정기간 동안 라돈환경에 노출된 알파비적검출기를 일반적으로 NaOH용액으로 화학처리함으로써 손상된 비적의 크기를 확대한 후, 현미경과 영상처리기 또는 자동광학스캔시스템을 통해 생성된 비적을 계수한다. 3개월 측정 시 알파비적검출기의 최소검출한계(LLD)는 수 Bq/㎥ 정도이다. (2) 장치 ① 배치 전 외부 노출을 방지하는 밀봉된 용기 ② ATD를 측정지점의 벽, 천장에 매달기 위한 기구(벽이나 천장에 매달아야 함) ③ 채취조건기록 용지, 포장용기를 위한 설명서 ④ 검출기를 재봉합 후, 분석을 위해 공급자에게 이송하기 위한 제조자 지침 (3) 측정 시 고려사항 측정기간 중 거주자에 대해 고려되어야 한다. 알파비적검출기를 이용한 측정은 측정기간 중 이사를 한다거나 건물을 철거하는 등의 지속적인 측정이 불가능한 사유가 발생하지 않는 지점을 선정하여야 한다. 보관 기간이 몇 달 이상을 초과하면 부착된 검출기의 배경농도가 장기간 동안 보관되지 않은 검출기의 배경농도와 다를 수 있어 문제점을 야기할 수 있다. 3.3 측정 및 기록 3.3.1 측정조건 1차 측정은 측정시작 2시간 전부터 측정이 종료될 때까지 밀폐된 조건하에서 이루어져야하며, 특히 외부와 직접 통하는 출입구는 최대한 밀폐한다. 가능한 단기측정법은 겨울에 수행되어야 한다. 또한, 실외 풍속이 10m/h 이상으로 강하거나, 기압의 변화가 심한 경우에는 측정을 실시하지 않는다. 적어도 측정 시작 전에 4일 이상 측정조건이 유지되어야 하고, 가능한 한, 일주일 이상이 바람직하다. 측정 2시간 전부터 외기를 다량 도입하는 환기장치는 가동을 중지하며, 내부공기를 순환시키는 공기정화기는 가동해도 무방하다. 라돈의 농도를 저감하는 장치가 가동 중일 때에는 측정 중에도 가동한다. ※ 이러한 위의 조건들은 계절에 관계없이 항상 지켜져야 한다. 3.3.2 측정 실내공기 중 라돈의 농도를 대표하는 지점에 시료채취장치를 설치하고 시험법에 따라 주간시간대(오전 8시~오후 7시)에 연속적으로 8시간 동안 시료를 채취한다. 측정하고자 하는 건물의 규모에 따라 측정 지점이 여러 곳이 될 수도 있다. 3.3.3 측정결과의 기록 측정자는 측정과 관련된 제반조건 및 측정결과를 기록하여야 한다. (1) 기기사양 ① 제조회사, 모델명, 제작일, 고유번호 ② 기기점검 사항(자동 및 수동측정기의 구분) (2) 측정조건 ① 측정건물의 형태 및 측정지점(도면상에 표시) ② 제반환경(온도, 습도, 밀폐 여부, 환기장치, 가습기 가동 여부, 흡연 등) (3) 측정결과 ① 측정장소 ② 측정일자, 시간 ③ 측정결과 제 10 항 총부유세균의 시험방법 1. 적용범위 이 시험방법은 실내공기 중에 존재하는 미생물성 입자 중 총부유세균의 수를 측정하기 위한 시험방법으로, 충돌법을 주 시험방법으로 한다. 2. 측정방법의 종류 2.1 충돌법 2.2 세정법 2.3 여과법 3. 시료채취방법 3.1 측정원리 3.1.1 충돌법 실내 공기를 부유세균 측정 장비(Bio air sampler)로 일정량을 흡입하여 장비 내에 미리 준비된 배지에 충돌시켜 공기 중의 부유세균을 채취한다. 부유세균이 흡착된 배지를 배양기에서 배양하여 증식된 균 집락수를 세어 포집한 공기의 단위 체적 당 균수(CFU/㎥)로 산출한다. 3.1.2 세정법 실내 공기를 부유세균 측정 장비로 일정량을 흡입하여 장비에 연결된 완충액이 들어 있는 장치를 통과시켜 공기 중의 부유세균을 채취한다. 부유세균이 포집된 이 완충액을 전량 여과하여 이 여과지를 배지 위에 놓고 배양하여 증식된 균 집락수를 세어 포집한 공기의 단위 체적 당 균수(CFU/㎥)로 산출한다. 3.1.3 여과법 실내 공기를 부유세균 측정 장비로 일정량을 흡입하여 장비에 설치한 여과지를 통과시켜 공기 중의 부유세균을 채취한다. 부유세균이 포집된 이 여과지를 배지 위에 놓고 배양하여 증식된 균 집락수를 세어 포집한 공기의 단위 체적 당 균수(CFU/m3)로 산출한다. 3.2 시료채취지점 측정하고자 하는 대상공간에서 시료는 1개 이상 채취할 수 있고, 시료의 수가 여러 개일 경우 모두 다른 지점에서 채취되어야 한다. 측정하고자 하는 실내공간의 규모에 따라 2개 이상의 지점에서 실내공기를 포집한다. 시료채취지점은 주변 환경에 의해 영향을 받지 않는 곳이어야 하며 바닥으로부터 1.2~1.5m 높이에서 시료채취한다. 3.3 시료채취장치 3.3.1 시료채취장치의 기본조건 시료채취장치는 측정하고자 하는 대상 실내 공간 및 측정방법에 따라 다음의 조건 들을 고려하여 선택해야 한다. (1) 채취하고자 하는 부유세균의 종류 (2) 채취과정에 대한 부유세균의 민감도 (3) 부유세균의 예상 농도 (4) 실내공간의 이용특성 (5) 채취 대상공간에 대한 접근성 및 실내공기 상태 (6) 측정한계 (7) 채취 시간 및 기간 (8) 채취의 정확성과 효율성 (9) 부유세균의 배양방법과 검출 및 평가 방법 3.3.2 시료채취장치 원리 및 구성 실내공기중의 총 부유세균의 농도를 파악하기 위해서는 실내공기를 포집 할 수 있는 포집장치의 사용이 필수적이다. 이러한 장치는 여러 종류가 상용화되었고, 각각의 고유한 채취한계를 갖고 있다. 일반적인 총부유세균의 측정은 충돌법에 의한 장치와 세정법 및 여과법에 의한 장치로 가능하다. (1) 장치의 구성 ① 흡인펌프(모터) 흡인펌프는 사용목적에 맞는 펌프를 사용하는 것을 원칙으로 한다. ② 유량계 유량계는 시료를 흡인할 때의 유량을 측정하기 위한 것으로 적산유량계 또 는 순간유량계 및 MFC를 사용할 수 있다. ③ 풍속계 포집하는 공기의 양을 항상 일정하게 조절하기 위해 사용한다. (2) 장치의 종류 ① 충돌법에 의한 장치 충돌법에 의한 장치는 기본적으로 배지 등에 충돌하는 유량이 대략 1 ㎛ 이하의 부유세균을 포집할 수 있을 정도로 충분히 크고, 부유세균의 덩어 리를 파손하거나 손상을 피하면서 부유세균의 생존을 보장할 수 있을 정도 로 충분히 낮아야 한다. 또한 포집량은 매우 낮은 농도의 부유세균을 검출 할 수 있고 부유세균이 배지의 건조 등 물리적 변화에 따른 영향을 받지 않아야 한다. ② 여과법과 세정법에 의한 장치 여과법과 세정법에 의한 장치는 적절한 펌프, 여과지 등의 장치와 크기를 선택하여야 하며 채취 기간동안 충분한 양의 부유세균을 포집하기 위해서 는 여과지가 건조되어 부유세균의 생존에 영향을 주지 않아야 한다. 또한 펌프는 충돌법 및 세정법에 의한 장치에 준하는 유량을 유지해야 한다. 또 한 여과지가 오염되지 않도록 하여야 하며, 여과지홀더에 탈부착이 용이 해야 한다. (3) 소모품의 종류 ① 충돌법 사용되는 한천배지는 카제인대두소화한천배지(Casein soybean digest agar)를 사용한다. ② 세정법 사용되는 완충액은 카제인대두소화액체배지(Casein soybean digest broth)를 사용하며, 부유세균이 포함된 완충액을 여과하는 여과지는 멤브레인필터를 사용한다. ③ 여과법에 의한 장치 여과법에 사용되는 여과지는 부유세균이 여과 기간 동안 열과 압력으로 부 터 일정시간 견딜 수 있는 젤라틴 여과지를 사용한다. 3.4 시료채취 측정방법에 적당한 배지 또는 여과지를 설치하고 흡인펌프를 이용하여 실내공기가 배지 또는 여과지에 접촉하게 한다. 20~100L/min의 유속으로 채취하고자하는 지점에서 1 회 포집한다. 시료는 일반적인 방법으로 포집되어야 하며 이동 및 저장상태와 기간을 명시하여 오염되지 않은 운반용기에 넣는다. 구체적인 시험절차는 다음과 같다. (1) 원하는 시료채취 위치로 이동하여, 120~150cm 높이로 삼각대에 장비를 설치한다. (2) 포집기의 리드 부분을 70% 알코올로 소독한 후 수분을 완전히 제거한다. (3) 리드를 제거하고 미리 준비한 페트리 디쉬(Agar plate)를 올려놓는다. (4) 페트리 디쉬 뚜껑을 제거하고 리드를 재결합한다. (5) 장비를 가동하여 일정량의 공기를 채취한다(예 : 500L). 4. 분석방법 4.1 배양 실내 공기를 포집한 배지를 30~35℃에서 48시간 동안 배양기에서 배양한다. 배양 중 증식되는 세균의 확산으로 인해 계수가 곤란할 수 있으므로 24시간 단위로 증식 상태를 관찰하고 세균수를 세어 놓는다. . 4.2 판정 배양 종료 후 배지의 세균 집락수를 측정하고, 채취한 실내공기량에 대하여 집락수를 나누어 단위 체적 당 집락수(CFU/㎥)를 산출한다. 사용한 배지가 여러 개일 경우에는 평균집락수를 구하여 측정 대상 실내공간의 총 부유세균 수로 한다. 필요할 경우, 장비 제조사에서 공급하는 집락 계수 환산표를 사용할 수 있다. 제 5 장 오염물질 방출 건축자재 시험방법 제 1 항 소형챔버법에 의한 건축자재 방출 오염물질 측정방법 1. 적용범위 이 시험방법은 소형챔버내의 공기농도와 챔버를 통과하는 공기의 적산유량 및 시험편의 표면적을 구하여, 시험대상인 건축재료의 단위면적당 휘발성유기화합물(VOC) 및 포름알데히드 방출량을 측정하는 방법이다. 일반적으로, 건축물의 내장재로 적용되는 판, 판넬 및 보드 등 판상형태의 제품과 벽지, 카페트, 바닥재 등 롤(Roll)형태의 제품 및 내장 마감을 위한 페인트, 내장재의 시공에 사용되는 액상 및 고체상 형태의 접착제와 같은 건축재료에서 발생하는 휘발성유기화합물(VOC) 및 포름알데히드의 방출량 측정에 적용한다. 2. 용어의 정의 2.1 소형챔버법 소형챔버법은 챔버라고 불리는 스테인리스강 또는 유리로 구성된 용기를 사용해서, 용기내부를 일정하게 환기하면서 건축재료에서 발생하는 오염물질의 방출량을 측정하는 방법이다. 측정방법을 세분하면 가구 등의 큰 재료를 내부에 설치가능한 대형챔버와 1000ℓ 이하의 챔버용적을 갖는 소형챔버로 대별할 수 있다. 건축 자재의 오염물질 방출량 시험을 위한 챔버의 크기는 원칙적으로 스테인리스강 재질의 20L로 한다. 3.2 기호와 단위 ① A : 시험편의 표면적(㎡) ② Ct : 시간 t에서의 방출시험 챔버내의 휘발성유기화합물과 포름알데히드의 농도(㎎/㎥) ③ Ctb, t : 시간 t에서의 배경농도(㎎/㎥) ④ EFa : 단위 면적당 방출량(㎎/㎡?h) ⑤ L : 시료부하율(㎡/㎥) ⑥ n : 환기회수(회/h) ⑦ Q : 방출시험챔버의 환기량(㎥/h) ⑧ q : 단위면적당 환기량(㎥/㎡?h) ⑨ t : 시험 개시 후 경과 시간(시간 또는 일수) ⑩ V : 방출시험챔버의 용적(㎥) 2.3 정의와 약칭 (1) 환기횟수(Air exchange rate) 단위시간당 방출시험챔버에 공급되는 공기의 체적(공급공기)을 방출시험 챔버 용적으로 나눈 값 (2) 환기량(Air flow rate) 단위시간당 방출시험챔버에 공급되는 공기의 체적 (3) 기류속도(Air velocity) 시험편의 표면을 흐르는 공기의 속도 (4) 단위면적당 환기량(Area specific air flow rate) 시험편의 단위면적당 환기량 (5) 건축자재(Building materials) 건축물의 내장 및 마감에 쓰이는 자재 (6) 방출시험챔버(Emission test chamber) 건축자재에서 방출되는 휘발성유기화합물과 포름알데히드를 측정하기 위하여 제반조건을 갖춘 용기 (재질 : 스테인리스강) (7) 방출시험챔버 농도(Emission test chamber concentration) 방출시험챔버의 휘발성유기화합물과 포름알데히드의 농도, 소형챔버 출구에서 측정한 대상물질의 농도를 공기포집량으로 나눈값 (8) 배경농도(Blank concentration) 청정한 공기를 공급하고 시험편을 넣지 않은 상태에서 채취한 흡착관의 휘발성유기화합물과 포름알데히드 농도(단, 흡착관에 잔존할 수 있는 휘발성유기화합물 및 포름알데히드의 미량의 농도는 일정하다고 가정한다.) (9) 시료부하율(Product loading factor) 시험편의 표면적과 방출시험챔버 용적의 비율 (10) 회수율(Recovery) 단위시간 중에 방출시험챔버에 공급된, 이미 알고 있는 대상 휘발성유기화합물과 포름알데히드의 총량을 동일의 단위시간중에 방출시험챔버에서 방출된 공기중의 대상 휘발성유기화합물과 포름알데히드의 총량으로 나눈 값(%) (11) 시료(Sample) 시험대상 건축재료 (12) 방출량(EF: Emission factor) 시험시작 시점으로부터 규정된 시간이후에 단위시간당 방출된 휘발성유기화합물과 포름알데히드의 양을 나타냄. 본 규격에서는 단위면적당 방출량(EFa)를 적용한다. (13) 시험편(Test specimen) 시험대상이 되는 재료 또는 제품의 방출특성에 대해 방출시험챔버내에서 시험을 하기 위해 준비된 시료의 일부 (14) 휘발성유기화합물(VOC: Volatile organic compounds) 본 시험방법에서 휘발성유기화합물은 총휘발성유기화합물(Total volatile organic compounds)을 말하며, 시험편에서 방출되어 방출시험챔버의 출구공기에서 검출된 휘발성유기화합물로 정의한다. 총휘발성유기화합물은 질량분석검출계가 부착된 가스크로마토그래프에 의한 크로마토그램상의 n-헥산에서 n-헥사데칸까지의 휘발성유기화합물(VOC)을 대상으로 하며, 이때 정량은 톨루엔으로 환산하여 계산한다. 단 천연자재에서 방출된 것으로 확인되고 국제적으로 인체에 무해한 것으로 입증된 것은 정량에서 제외한다. (15) 포름알데히드(Formaldehyde) 본 시험방법에서 포름알데히드는 시험편에서 방출된 방출시험챔버의 출구공기에서 검출된 포름알데히드로 정의한다. 3. 시료채취 방법 3.1 원리 본 시험방법은 방출시험챔버 내의 공기농도, 통과한 공기의 적산유량 및 시험편의 표면적을 구하여 시험대상 건축재료의 단위면적당 휘발성유기화합물 및 포름알데히드의 방출량을 결정하는 방법이다. 일정한 온도, 상대습도 및 환기량 조건을 가진 방출시험챔버 내에 청정공기를 공급하고, 출구에서 채취된 공기에서 방출시험챔버 내부의 공기농도, 배경농도 및 환기량를 파악하여, 특정 시간 t에 관한 단위표면적당의 휘발성유기화합물 및 포름알데히드의 방출량을 산정한다. 3.2 시료채취장치 3.2.1 장치의 구성 단위면적당 건축재료에서 방출되는 휘발성유기화합물 및 포름알데히드의 방출량을 측정하기 위하여 필요한 기구들은 다음과 같다. (1) 방출시험챔버 ① 형태 방출시험챔버에서 휘발성유기화합물 및 포름알데히드에 접하게 되는 모든 부분을 표면이 전해 연마된 스테인리스강 또는 유리 등으로 제작되어야 하며, 용적은 20ℓ를 원칙으로 한다. 방출시험챔버는 내부의 공기가 균일하게 혼합할 수 있도록 설계된 것으로, 원칙적으로 구성 부품의 분리가 가능하여 세정, 가열처리가 용이한 것을 사용하여야 한다. ② 기밀성 방출시험챔버는 제어되지 않는 외기가 유입되지 않도록 하기 위하여 기밀상태를 유지하여야 한다. 방출시험챔버 내부는 대기압보다 다소 높은 기압으로 조작하고, 시험장소에 따른 영향을 저감할 수 있어야 한다. 방출시험챔버는 초과압력 1,000Pa에 1분간의 공기가 새는 양이 챔버용적의 0.1% 미만이거나, 공기누출량이 급기량의 1% 미만이면 충분한 기밀성이 있는 것으로 본다. ③ 공기의 공급장치와 혼합장치 방출시험챔버는 일정한 수치의 환기횟수를 지속적으로 제어 가능한 장치(유량제어 장치 등)를 갖추어야 한다. (2) 시험편의 고정틀 시험편의 표면에서 방출되는 오염물질을 측정하기 위하여 시험편의 절단면과 이면을 알루미늄호일 등으로 밀봉하여 고정틀에 고정한다. 고정틀 및 시험편을 고정하기 위한 판은 스테인리스강 또는 유리재질의 것으로 하고 시험편과 스테인리스강 판 사이에 테프론을 넣은 후에 나사 등으로 고정하여야 한다. (3) 순수공기 공급장치 방출시험챔버에 공급하는 공기는 최대한 청정 공기를 사용할 수 있도록 배경 농도의 상승을 억제할 수 있는 공기정화장치를 갖추거나 순수 공기를 공급할 수 있는 장치가 적용되어야 한다. 순수공기는 대기의 조성과 동일한 것을 사용한다. (4) 온도, 습도 제어장치 온도의 제어는 방출시험챔버를 필요 온도로 제어할 수 있는 항온조 또는 항온실로 설치하여 시험하며, 방출시험챔버 내부를 필요 온도로 유지하도록 한다. 상대습도 제어는 공급 공기를 필요 습도로 유지하는 방법을 원칙으로 한다. 챔버내의 온도와 상대습도는 지시계를 통해 연속적으로 모니터링할 수 있어야 한다. 방출시험챔버 내에서는 결로가 발생하지 않도록 하며, 습도조절을 위한 물이 직접 분무되지 않도록 주의하여야 한다. (5) 적산유량계 및 자동유량계(Mass Flow Controller, MFC) 방출시험챔버 출구에 적산유량계 또는 자동유량계(MFC)를 장착하여 방출시험챔버 내의 정확한 환기횟수를 측정한다. (6) 챔버 세정용 오븐 방출시험챔버 내의 부착된 휘발성유기화합물 및 포름알데히드를 휘발시키기 위해서 방출시험챔버를 넣을 수 있으며 260℃ 이상에서 연속으로 15분 이상 가열이 가능한 오븐을 사용한다. (7) 공기채취장치 공기채취는 방출시험챔버 출구에서 배기되는 공기를 이용한다. 공기채취용 분기관을 이용하는 경우는 방출시험챔버 출구에서 직접 포집한다. 덕트나 튜브를 이용하여 채취하는 경우에는 그 사이를 가능한 짧게 하고, 방출시험챔버와 동일한 온도로 보온한다. 공기채취시 공기유량의 합은 방출시험챔버의 환기량보다 적어야 하며, 공기채취를 이중으로 하기 위한 공기채취 분기관을 사용할 수도 있다. ① 방출시험챔버와 분기관의 사이 또는 급기구와 방출시험챔버의 사이에 혼합기를 설치함에 있어 내부표준가스를 방출시험챔버의 공기의 흐름에 넣어서 혼합시킬 수 있다. ② 방출시험챔버로부터 나오는 최종배기는 시험장소 외부로 확실히 배출시킨다. (8) 분석장치 ① 휘발성유기화합물 분석에는 질량분석검출계가 부착된 가스크로마토그래프(GC/MS)를 사용한다. ② 포름알데히드 분석에는 고성능액체크로마토그래프(HPLC)를 사용한다. 3.2.2 시험장치의 검증 (1) 시험조건의 모니터링 온도, 상대습도, 환기량 및 기류속도는 아래의 정확도에 적합하도록 연속적으로 모니터링하여 기록한다. 온도 및 상대습도는 방출시험챔버의 입구 또는 출구공기를 측정하는 것을 원칙으로 한다. ① 온도 25±1.0℃ ② 상대습도 50±5% ③ 환기횟수 0.5±0.05회/h (2) 방출시험챔버의 기밀성 방출시험챔버의 기밀성은 압력강하 측정 또는 입구 및 출구 유량 동시 비교측정 혹은 추적가스법에 의해 정기적으로 확인한다. (3) 방출시험챔버내의 환기횟수 방출시험챔버 출구에 적산유량계 또는 자동유량계(MFC)를 설치하고 측정한 환기량 Q를 방출시험챔버의 용적 V로 나눈 것을 환기횟수 n으로 하며, 환기횟수 설정치의 변동은 5% 이내여야 한다. 적산유량계를 사용하여 출구에서 시험을 할 경우에는 그 장치에 의한 부압 때문에 방출 시험 챔버에서 흘러나온 유량이 떨어질 가능성에 주의한다. (5) 방출시험챔버내의 공기 혼합률 공기 혼합률을 측정하기 위한 시험은 방출시험챔버내에 시험편, 또는 시험편과 동일한 크기의 불활성 재료(예를 들면 유리판 또는 스테인리스상 판)를 넣어서 사용한다. 일정 농도 및 유량에서 추적가스를 혼합시키면서 방출시험챔버 출구에서 시간에 따른 농도 변화를 측정한다(Step Up법). 시간에 따른 농도변화로부터 방출시험챔버내에 공기 혼합률을 산출하여 공기 혼합률을 90% 이상으로 하여야 한다. 또는 방출시험챔버내의 추적가스를 송풍기 등에 의해 완전 혼합시킨 후, 청정한 공기를 공급하여 방출시험챔버 출구에서 시간에 따른 농도변화를 측정해도 좋다. 그 경시변화로부터 방출시험챔버내의 공기혼합률을 산출한다 (Step Down 법). (6) 회수율 및 흡착손실 효과 대상 휘발성유기화합물 및 포름알데히드의 회수율은 이미 알고 있는 휘발성유기화합물 및 포름알데히드 표준가스를 방출시험챔버 내에 주입하여 측정한다. 여기에서 측정된 농도는 건축재료의 방출시험인 경우에 예측한 농도의 수치와 같은 정도이어야 한다. 방출시험챔버의 성능은 톨루엔 및 n-데칸(decane)에 대하여 80% 이상의 평균 회수율을 확보할 수 있도록 한다. ① 흡습, 방습 상태의 휘발성유기화합물 및 포름알데히드의 회수율을 측정하는 경우에는 제습공기를 사용한다. ② 흡착손실 효과가 있는 경우, 누출이 있는 경우, 교정 정도가 낮은 경우 등이 발생하면 시험에서 요구되는 최소조건을 만족시키기 어렵다. 흡착손실 효과 및 흡착성능은 방출되는 휘발성유기화합물 및 포름알데히드의 종류와 밀접한 관련이 있다. 이와 같은 영향을 파악하기 위해서는 다른 분자량과 극성을 가지고 있는 대상 휘발성유기화합물 및 포름알데히드를 사용하여 추가적인 회수율 시험을 할 수도 있다. 3.3 시료채취방법 3.3.1 시험조건 (1) 온도 및 상대습도 방출시험챔버내의 온도는 25±1.0℃, 상대습도는 50±5%를 유지한다. 방출시험챔버는 아래의 조건범위 내에서 제어가 가능하도록 한다. 방출시험챔버가 위치하는 시험실의 조건도 동일한 조건으로 제어함을 원칙으로 한다. 방출시험챔버를 별도의 항온항습조에 넣고 시험할 경우에는 시험장소의 공기와 방출시험챔버내의 온도 및 상대습도가 다를 수 있다. 따라서, 방출시험챔버에 시험편을 설치할 때, 방출시험챔버내의 환경에 초기변화가 관측되는 경우가 있으면 이러한 변동 사항을 기록한다. (2) 공급 공기질과 배경농도 공급공기의 배경농도는 방출시험에 영향을 미치지 않는 정도로 낮아야 한다. 즉 가습에 사용하는 물은 농도에 영향을 미칠 것 같은 휘발성유기화합물 및 포름알데히드가 포함되어 있어서는 안된다. 공급공기에 대한 휘발성유기화합물의 배경농도는 20㎍/㎥ 이하, 포름알데히드의 배경농도는 5㎍/㎥ 이하를 원칙으로 한다. (3) 단위면적당 환기량과 환기횟수 ① 정상상태에서 방출시험챔버 농도는 방출시험 조건을 설정한 인자(파라미터)로서 선택되는 단위면적당 환기량에 좌우된다. ② 환기횟수는 원칙적으로 0.5±0.05회/hr로 제어 가능하도록 한다. 다른 방출시험챔버로부터 얻은 결과를 비교할 경우에는 환기횟수 및 시료 부하율을 동일 조건으로 한다. 3.3.2 제품의 시료채취 방법 및 시료의 운반과 보존 소형시험챔버를 이용한 건축자재의 휘발성유기화합물 및 포름알데히드 방출시험을 행하는 경우, 시험 결과의 영향을 주지 않도록 열, 습기 등에 대한 보호를 해야 한다. 이 시험방법은 새로 제조하거나 시공전의 건축자재에 한하여 적용된다. 시험대상 제품의 시료채취 방법, 운반방법, 운반조건 및 시험편의 구비 방법은 다음과 같다. (1) 제품의 시료채취 방법 시험 대상이 되는 제품은 일반적인 생산에 의해 제조되고 포장 및 취급하여야 한다. 시료채취한 건축자재는 즉시 포장하여 가능한 신속히 시험기관에 보낸다. (2) 시료 포장 및 운반 시료는 화학물질에 의한 오염, 또는 열과 습기 등에 영향을 받지 않도록 보호한다. 각 시료는 알루미늄 재질의 포장재로 싸고 테프론백(Teflon bag)을 이용하여 밀봉하는 것을 원칙으로 한다. 채취한 시료는 운반상황에 의해 그 재료의 방출 특성에 영향을 미칠 가능성이 있다. 특히 온도에 의한 영향의 가능성을 고려해야 한다. ① 롤 상태 제품의 시료 가. 롤의 2m 안쪽의 위치에서 시료를 채취한다. 나. 시료는 제품의 중앙부분에서 채취한다. 다. 시료를 채취한 후, 알루미늄재질의 포장재로 싸고 테프론백을 이용하여 밀봉하며, 하나의 백에 대해 1개의 시료를 넣는 것을 원칙으로 한다. ② 판, 판넬 및 보드 등 제품의 시료 가. 원칙적으로 개봉하지 않은 제품을 시료로 한다. 또한 시험 기관에서 시험편을 직접 처리하기 어려운 경우는 제조회사에서 제작된 시험편을 시험기관에 송부해도 좋다. 나. 원칙적으로 각 시료마다 알루미늄호일로 싸고, 시료를 1개씩 1개의 테프론백에 넣어서 밀봉한다. ③ 액상 제품의 시료 가. 원칙적으로 개봉하지 않은 제품을 시료로 한다. 나. 시료채취량으로 충분한 제품포장단위에서 채취하는 것을 원칙으로 한다. (3) 시료의 라벨 표시 시료를 넣은 종이봉투에 제품의 종류, 제조일 및 제조번호 등을 기재한 라벨을 표시한다. 이러한 종이봉투와 라벨의 표시에 의하여 시료에 영향이 없도록 주의한다. (4) 시험을 개시하기까지의 시료의 보존 제품의 방출시험은 시험기관에 도착한 즉시 시작하는 것을 원칙으로 한다. 단, 측정의 시작시점까지 시험기관에서 시료를 보관하는 경우, 제품의 노화를 방지하기 위해 시료를 보존하는 기간 중(4주간을 한도로 함) 상기의 포장 재료로 밀봉한 상태에서 시험과 동일한 온습도에서 보관하는 것을 원칙으로 한다. 3.3.3 방출시험준비 및 시험편의 준비 (1) 방출시험챔버의 준비 시험을 개시하기 전에 방출시험챔버를 해체하여 세정을 한다. 해체한 챔버를 물로 세정하고 잔존하고 있는 화학물질을 휘발시키기 위해 오븐에서 가열처리를(260℃이상, 15분 이상) 한다. 가열처리가 종료한 후, 방출시험챔버를 측정 온도까지 냉각한다. (2) 시험편의 준비 방출시험 준비가 된 시점에서 시료(Sample)를 운반용 포장에서 꺼내어서 시험편을 준비한다. 시료를 포장에서 꺼낸 시점에서 방출시험이 시작된 것으로 한다(단 액상 자재인 경우는 건조시킨 후 시작). 시료부하율은 원칙적으로 2.0㎡/㎥ (±10%)(도료 및 접착제 등 액상의 경우는 0.4㎡/㎥ (±10%))로 한다. ① 롤 형태 제품의 시험편 롤 형태의 재료는 포장재에서 꺼내서 짧은 쪽 끝으로부터 2 m이상 안쪽 위치의 적절한 부분을 선택한다. 이때 시험편의 한쪽이 시료의 긴 방향에 평행하게 하고 단부를 구성하는 색이 많이 나오도록 시험편을 채취한다. ② 판, 패널과 보드 등 제품의 시험편 시험편의 자르는 위치는 패널과 보드 등의 길이 방향과 평행이 되도록 중앙부를 선택한다. 또, 절개 면은 표면과 직각이 되도록 절개한다. ③ 접착제의 시험편 바탕판으로 사용되는 유리판 등에 최종적으로 300g/㎡ (±5%)의 접착제를 도포하여 시험편으로 사용하는 것을 원칙으로 한다. 단, 접착제의 종류에 따라 현장에서의 실제 도포량이 큰 제품의 경우, 시험대상 제품의 시방서 또는 물질안전보건자료(MSDS)상의 자료에 따라 도포량을 조정하여 시험편을 제작할 수 있다. 시험편 제작시 접착제가 고르게 도포될 수 있도록 솔이나 톱니모양의 흙손(Trowel) 등으로 마감하고, 상온에서 60분간 건조시킨 후에 챔버 내에 설치함을 원칙으로 한다. ④ 페인트의 시험편 바탕판으로 사용되는 유리판 등에 최종적으로 300g/㎡(±5%)의 페인트를 도포하여 시험편으로 사용하며, 시험편의 제작시 페인트가 고르게 도포될 수 있도록 솔 등으로 마감한다. 유성페인트의 경우, 1일(24시간) 건조후 챔버내에 설치하는 것을 원칙으로 하고, 수성페인트의 경우는 2일 건조 후 챔버내에 설치하는 것을 원칙으로 한다. ⑤ 시료틀보다 큰 제품의 시험편 시료틀에 설치하기 어려운 형태 또는 두께를 갖는 제품의 경우, 재료의 전체 표면적이 시료부하율에 맞게 챔버 내 공기에 노출되도록 하여 챔버의 중앙부에 설치한다. (3) 고정 공정 ① 고정 공정을 하지 않는 경우 제품특유의 휘발성유기화합물과 포름알데히드를 측정할 때는, 시료의 끝단과 양면을 밀폐하지 않는다. ② 고정 공정을 하는 경우 시험편의 표면에서 방출된 휘발성유기화합물과 포름알데히드를 측정하는 경우는 끝단과 양면을 밀폐하거나 또는 고정틀을 사용하여 고정한다. ③ 액상자재의 경우, 실험 초기에 고체상자재보다 화학반응들이 빠르게 진행되어 시험실의 실내공기질에 영향을 미칠 수 있으므로 주의가 필요하다. 시험편을 바탕판에 접착하는 경우, 접착제 사용량, 도포방법과 시험편을 바탕판에 접착할 때까지의 소비시간에 대해서도 적절한 조건을 선택한다. 3.3.4 시료의 채취방법 (1) 배경농도 방출시험을 시작하기 전에 빈 방출시험챔버의 배경농도를 측정한다. 배경농도는 방출시험에 영향을 주지 않을 정도로 낮아야 하며, 세부사항은 3.3.1에 따른다. (2) 방출시험챔버 내의 시험편의 위치 시험편은 방출시험챔버의 중앙에 놓고 공기가 시험편의 방출면 위에 균일하게 흐르도록 한다. ① 고정공정이 없는 시험편 측정 밀봉된 면이 없는 시험편을 방출시험챔버의 중앙에 설치한다. ② 고정공정이 있는 시험편 측정 시험편이 설치된 고정틀을 방출시험챔버의 중앙에 설치한다. (3) 시료의 채취 휘발성유기화합물 채취에는 고체흡착관(Tenax-TA)을 사용하고, 포름알데히드 채취에는 DNPH 카트리지를 사용하되 오존 제거를 위하여 DNPH 카트리지 앞에 오존 스크러버를 장착하여 사용한다. 순수 공기를 공급하여 24시간 이상 경과 후, 방출시험챔버 내의 온도와 상대습도가 정상상태인 것을 확인하고 시료채취관을 사용하여 배경농도를 측정한다. 사전에 방출시험챔버 내의 농도를 예측하기 어려운 경우, 오차대응을 위해 흡착관을 2개 직렬로 연결하여 측정한다. 흡착관의 오차의 유무는 다음 식에 의해 판단한다. 구한 값이 95% 이상인 경우에는 휘발성유기화합물과 포름알데히드가 실질적으로 전방에 설치된 흡착관 만이 붙은 것으로, 오차가 크지 않은 것으로 판단할 수 있다. (4) 방출농도의 측정 시간 ① 시험을 시작한 후에 사전에 설정된 시간에 따라 시료를 채취한다. ② 방출시험 기간 방출량 측정을 위한 공기 채취는 고상자재인 경우 시험시작부터 7일 경과 후, 액상자재인 경우는 시험시작부터 3일 경과 후에 실시한다. 단, 액상자재 중 페인트의 경우는 표면이 완전건조한 후를, 접착제의 경우는 도포 후에 상온에서 60분이 경과한 후를 시험시작 시점으로 한다. ③ 시험편의 보존 장기시험의 경우, 시험편을 방출시험챔버에서 꺼낼 때는 적절한 조건(온도 25±1℃, 습도 50±5%)에서 보존한다. 시험편은 공기가 자유롭게 접촉할 수 있는 상태가 되게 하고, 다른 시험편에서의 영향을 받지 않도록 주의한다. 3.4 분석방법 3.4.1 휘발성유기화합물 분석 ① 고체흡착관(Tenax-TA)을 시료를 채취한 방향의 역방향으로 열탈착장치에 장착한 후, 가열에 의해 휘발성유기화합물을 탈착한다. 휘발성유기화합물 종류를 확인하는 경우는 질량분석계(MS)를 스캔모드(scan mode)로 조작하고, 질량 스펙트럼으로 판별한다. 그것이 규격에서 같은 머무름 시간(Retention Time) 간격이라도 질량 스펙트럼에 의해 대응해서 판정한다. ② 정량은 질량분석계(MS)가 부착된 가스크로마토그라프에 의해 총이온크로마토그램(Total ion curerent chromatogram, TIC)으로 수행한다. 3.4.2 포름알데히드 분석 DNPH 카트리지내의 DNPH 수용체는 아세토니트릴을 사용하여 용출시키고, 용출액을 고성능액체크로마토크래프(HPLC)로 정량한다. 3.4.3 방출량의 산출과 결과의 표현방법 시험편을 방출시험챔버에 넣은 후, 측정을 시작하는 시간 t에서 방출량 EFa는 다음의 식이 된다. 방출시험챔버 농도 Ct는 시간 t에서 대상 휘발성유기화합물과 포름알데히드의 농도를 나타낸다. A: 시험편의 표면적(㎡) Ct: 시간 t에서의 방출시험 챔버내의 휘발성유기화합물과 포름알데히드의 농도(㎎/㎥) Ctb, t: 시간 t에서의 배경농도(㎎/㎥) EFa: 단위면적당 방출량(㎎/㎡?h) L: 시료부하율(㎡/㎥) n: 환기횟수(회/h) Q: 방출시험챔버의 환기량(㎥/h) q: 단위면적당 환기량(㎥/㎡?h) t: 시험개시후 경과 시간(시간 또는 일수) V: 방출시험챔버의 용적(㎥) 제 2항 데시케이터법에 의한 포름알데히드 측정방법 1. 적용범위 이 시험은 상온 상습상태(온도 20±2℃. 습도 65±5%)에서 목재 자재에서 방출되는 포름알데히드를 측정하는 경우에 한하여 적용한다. 2. 시험편 채취 및 전처리 시험편은 원판의 중앙 부분에서 치수 50㎜×150㎜ 채취하며 그 수는 측면을 포함한 시험편의 전 표면적이 1800㎠가 되도록 한다. 채취된 시험편은 온도 20±2℃, 습도 65±5%에서 항량(恒量)에 도달할 때까지 혹은 7일 동안 전처리한 다음 사용한다. 3. 포름알데히드 방출량 측정방법 3.1 포름알데히드의 포집 그림 1에 나타낸 예처럼 KS L 2303에 규정하는 내경 240±15㎜, 부피 11±2L의 데시케이터 밑부분에 300±1mL의 증류수를 넣은 내경 115±1㎜, 높이 60±2㎜의 결정 접시를 놓고, 그 위에 정해진 매수의 시험편을 그림 2와 같은 지지쇠로 고정시켜 끼우고 20±2℃에서 24시간 방치하여 방출되는 포름알데히드를 증류수에 흡수시켜 시료 용액으로 한다. 3.2 포름알데히드 농도의 정량방법 시료 용액 중의 포름알데히드의 농도는 아세틸아세톤법에 의해 광전분광 광도계 또는 파장 412㎚부근의 측정 가능한 광전비색계를 이용하여 비색 정량한다. 3.2.1 아세틸아세톤-아세트산암모늄용액 아세트산암모늄 150g을 증류수 800mL에 녹이고, 이에 빙초산 3mL 및 아세틸 아세톤 2mL를 가하여 잘 흔들어 섞은 후 증류수를 가하여 1L로 하고, 갈색병에 넣어둔다. 조제에 사용하는 시약은 모두 특급으로 한다. 3.2.2 정량의 조작 100mL의 마개달린 플라스크에 포름알데히드를 흡수한 용액 25mL를 넣고 이어 아세틸아세톤-아세트산암모늄 용액 25mL(조제 후 수일이내인 것)을 가하여 충분히 흔든다. 여기에 마개를 해서 65±2℃의 온수에서 10분간 가온하고 이것을 검사액으로 한다. 이것과 병행하여 시료 용액 대신에 증류수를 사용하여 같은 조작으로 대조액을 조제한다. 검사액 및 대조액을 실온까지 냉각한 후 흡수용기에 옮기고 412㎚의 극대 파장으로 대조액을 사용하여 흡광도를 0으로 조정한 후 검사액의 흡광도를 측정하여 미리 작성한 검량선으로부터 포름알데히드의 농도(㎎/L)를 구한다. ① 시약 조제 - 0.005mol/L 요오드 용액 : KS M 8001의 4.5(24)에 따라 조제한 0.005mol/L 의 요오드 용액을 사용할 때에 증류수로 정확하게 10배 희석한다. - 5mol/L 수산화칼륨 용액 : 수산화칼륨 350g을 물에 녹여서 1L로 한다. - 2.5mol/L 황산 용액 : 황산 140mL를 물에 녹여서 1ℓ로 한다. - 0.01mol/L 티오황산나트륨 용액 : KS M 8001의 4.5(21.2)에 따라 조제하고, 표정을 한 0.1mol/L 티오황산나트륨 용액을 사용할 때 탄산을 함유하지 않은 증류수(10분 정도 끓인 후 냉각한 것)로 정확하게 10배로 희석한다. 이 용액의 농도 계수는 변화하기 쉬우므로 희석한 후 신속히 사용한다. ② 포름알데히드 표준 원액과 검정 포르말린용액(37% 포름알데히드) 1mL를 증류수로 1L가 되게 묽혀 표준원액으로 하여, 다음 방법으로 검정을 한다. 50~100mL의 마개 달린 삼각 플라스크에 표준원액 5mL를 취하고, 0.01N 요오드 용액 20mL 및 5N 수산화칼륨용액/mL를 서서히 가하고, 마개를 해서 상온에서 15분간 방치한다. 여기에서 병행하여 증류수 5mL를 같은 방법으로 조작하여 배경농도로 한다. 5N황산 2mL를 서서히 가하여 다시 마개를 해서 5분간 상온에서 방치한 후, 마이크로 뷰렛을 써서 0.01N 티오황산나트륨 용액으로 적정한다. 표준원액 1mL중의 포름알데히드를 다음 식에 따라서 구한다. 여기서, B : 배경농도의 적정량(mL) S : 포름알데히드 표준원액의 적정량(mL) F : 티오황산나트륨 용액의 농도 계수 0.01N 티오황산나트륨 용액은 KS M 8001에 따라서 조제표정을 한 티오황산나트륨 용액을 증류수로 정확히 10배 되게 묽게 한다. ③ 포름알데히드 표준 용액의 조제 ②에서 검정한 표준원액의 계산량을 메스플라스크에 채취하여, 증류수로 희석하여 1mL 중에 포름알데히드 0.1㎎을 함유하도록 조제한다. 참고 : 보기를 들면 메스플라스크(100mL)를 사용한 경우 표준원액의 채취량은 ④ 표준액 0.5mL, 1.0mL 및 1.5mL를 취하여 증류수로 25mL가 되게 희석하여 포름알데히드 농도를 2㎎/L, 4㎎/L 및 6㎎/L로 하여 여기에 새로 조제한 아세틸아세톤-아세트산암모늄 용액을 25mL를 가하고 각각에 대하여 앞에서 기술한 방법으로 흡광도를 측정한다. ⑤ ④에서 구한 흡광도와 포르알데히드 농도의 관계를 그래프 위에 표시하여 검량선을 작성한다. 부 록 정도관리(QA/QC : Quality Assessment / Quality Control) 1. 휘발성유기화합물(VOCs) 일반적인 정도관리는 측정법의 시료채취과정, 시약, 분석, 결과의 수집 및 정리와 관련하여 이루어져야 한다. 1.1 분석기기의 설치조건 1.1.1 설치장소 설치장소는 진동이 없고 분석에 사용되는 유해물질을 안전하게 처리할 수 있으며 부식 기체나 먼지가 적고, 실온 5~35oC, 상대습도 85% 이하로서 직사광선이 쪼이지 않는 곳으로 한다. 1.1.2 전기관계 전기관계는 다음과 같은 조건을 갖추어야 한다. (1) 전원 : 공급전원은 지정된 전력용량 및 주파수이어야 하고, 전원변동은 지정전압의 10% 이내로서 주파수의 변동이 없는 것이어야 한다. (2) 전자기유도 : 대형변압기, 고주파가열로와 같은 것으로부터 전자기의 유도를 받지 않는 것이어야 한다. (3) 접지점 : 접지저항 10Ω 이하의 접지점이 있는 것이어야 한다. 1.2 분석전 준비 1.2.1 장치의 고정설치 여부 확인 (1) 기체류의 배관 : 장치를 설치하고 기체류의 배관을 한 다음, 기체의 누출이 없는가를 확인한다. 이때 기체통은 화기가 없는 실외의 그늘진 곳에 넘어지지 않도록 고정하여 설치한다. (2) 전기배선 : 장치에 전원을 배선하고 접지점에 접지선을 연결한다. 또 필요한 부분의 배선을 확인한다. 1.2.2 컬럼의 부착 및 기체 누출시험 각 분석방법에 규정된 방법에 따라 제조된 컬럼을 장치에 부착한 후, 운반기체의 압력을 사용압력 이상으로 올리고, 컬럼 등의 접속부에 비눗물 등을 칠하여 누출시험을 하며 누출이 없음을 확인한다. 1.2.3 시료의 준비 분석하는 시료를 각 분석방법에 규정된 방법에 의하여 준비한다. 1.3 분석시 고려사항 1.3.1 분석조건의 설정 각 분석방법에 규정된 방법에 의하여 다음 항목을 소정의 값으로 조절한다. (1) 운반기체 유량 (2) 컬럼 온도 (3) 시료주입구 온도 및 MS 이송관(transfer-line) 온도 (4) 감 도 1.3.2 바탕선의 안정도 확인 기록계를 소정의 작동(作動) 상태로 하여, 바탕선의 안전상태를 확인한다. 1.3.3 시료의 주입시 고려사항 (1) 기체시료 : 보통 기체시료 주입을 위한 전처리 장치(열탈착장치 등)를 사용하나 주사기(통상 0.5~5mL)를 사용하여 주입할 수도 있다. (2) 액체시료 : 액체시료는 시료 주입량에 따라 적당한 부피의 미량주사기(Micro syringe, 1~100μL)를 사용하여, 시료 주입구로부터 빠르게 주입한다. (3) 고체시료 : 고체시료는 용매에 용해시켜 (2)의 방법으로 주입한다. 1.3.4 크로마토그램의 기록 시료 주입직후, 크로마토그램에 시료 주입점을 정확히 기입한다. 또한, 시료의 피크가 가능한 한 큰 피크로 나타내도록 성분에 따른 감도를 조절한다. 1.3.5 시험결과의 정리 시험결과는 다음 사항을 정리 기재한다. (1) 시험일 (2) 장치명 (3) 시료명 및 시료주입량(μL 또는 mL) (4) 운반기체의 종류 및 유량(mL/min) 또는 유속(cm/sec)과 컬럼 입구압력(㎏/㎠) (5) 컬럼의 재질, 반지름(㎜) 및 길이(m) (6) 컬럼 온도(℃)[승온법을 사용하는 경우에는 초기온도(℃), 승온속도(℃/분), 최종온도(℃), 기타 필요사항] (7) 시료주입구 및 기타 필요한 부분의 온도(℃) (8) 질량분석계 조작조건 (9) 조작자 명 (10) 기타 필요한 사항 1.4 정밀도의 판정 동일인이 동일 장치로 각 분석방법에 규정하는 횟수의 측정을 반복해서 시행할 때, 그 결과의 차이가 허용치를 초과하지 않도록 한다. 1.5 분석결과의 기재 확인 기체크로마토그래피 질량분석법에 의하여 정량분석을 할 때에는 다음과 같은 사항 을 명확히 기재하여야 한다. (1) 적용범위 : 대상시료 분석성분 및 그 농도범위 (2) 시료 : 시료채취장치, 채취방법, 전처리 및 보존방법 (3) 장치 : ① 전처리장비 : 열탈착방식, 온도설정, 유로구성 ② 가스크로마토그래프 : 사용한 컬럼의 재질 및 액상특성, 길이, 내경, 오븐 온 도 설정, 유로구성 ③ 질량분석계 종류 및 소요감도 소요감도는 특정성분의 일정량을 주입했을 때의 크로마토그램의 피크(높이 또는 면적)로 규정하며 그 시험방법도 명기한다. ④ 기록계 : 앞에 규정한 이외의 것을 사용할 때는 그 특성을 명기한다. ⑤ 시료주입장치 : 검량주입을 필요로 하는 정량방법을 사용할 때는 시료주입장 치의 종류와 특성을 명기한다. 시료주입장치의 특성은 동일 시료를 반복하여 주입했을 때의 크로마토그램 피크 크기(높이 또는 면적)의 반복 정밀도로 규 정한다. (4) 분석조건 ① 온도 : 컬럼 오븐, 시료주입부 ② 운반기체 : 종류, 단위시간당 유량 또는 유속 ③ 시료주입 : 주입량 (5) 성분의 확인방법 : 표준물 크로마토그램에서 각 피크의 머무름시간과 그 피크 의 스펙트럼을 나타낸다. (6) 정량법 ① 피크의 측정방법 : 적분계를 사용하는 경우에는 그 적분계에 요구되는 정밀도 등을 명기한다. ② 정량방법의 종류 : 검량선이나 보정계수를 이용할 때는 그 검량선이나 보정계수를 보기로 나타낸다. ③ 표준물질 : 종류, 순도와 혼합물일 경우에는 농도범위 및 제조방법을 명기한 다. (7) 분석결과의 표시 ① 수치의 취급, 표시방법 표시단위의 마무리 방법 ② 반복시의 정밀도 등을 명시한다. 2. 포름알데히드(HCHO) 일반적인 정도관리는 측정법에 따른 분석, 결과의 수집 및 정리와 관련하여 이루어져야 한다. 2.1 분석 (1) 6개월마다 다지점 보정 곡선을 점검한다. (2) 각각의 초기 보정값은 두 번째의 자료를 기준으로 검증한다. (3) 지속적인 보정기준은 정확도, 크로마토그램과 머무름 시간의 변화를 평가하기 위해 분석을 실시할 때마다 행한다. (4) 검출방법의 한계는 일년마다 또는 각 측정기구가 변화한 후에 확인한다. (5) 정확도를 평가하기 위해 시료의 약 10%에 대한 분석을 반복한다. (6) 최소한의 회귀선에 대응하는 시료를 평가한다. (7) 카르보닐의 바탕농도를 평가하기위하여 시료의 추출에 사용되는 아세토니트릴을 검사한다. 2.2 결과의 수집 및 정리 (1) 피크의 모양, 결과의 질, 카르보닐 화합물의 분해, 전반적인 민감도와 머무름 시 간의 변화에 대한 시료 크로마토그램과 기준에 대한 점검을 매일 실시한다. (2) 각 분석의 완료 후에 즉시 초기데이터의 여벌을 분리하여 표시한다. (3) 각 시료의 피크는 결과를 출력하기 전에 시스템의 소프트웨어를 이용하여 정확 한 ID와 적합도를 점검한다. (4) 최종결과는 최종보고서의 작성 전에 QA 담당자에 의해 검토되고 편집되어야 한 다. (5) 최종 데이터 파일의 여벌은 표시해 둔다. 모든 결과는 프로그램과 데이터의 수준 의 목적에 맞는 방법에 전반적으로 부합하는지를 평가하기 위해 측정과 분석 작 업에서 독립된 프로젝트의 QA 담당자에 의해 검토되어야 한다. 3.미세먼지 일반적인 정도관리는 측정법에 따른 시료채취 과정, 여과지관리, 분석, 결과의 수집 및 정리와 관련하여 이루어져야 한다. 현장 측정자는 특히 측정 대상 다중이용시설의 다양한 종류 및 이용특성을 적절히 고려하여야 한다. 3.1. 시료채취과정 시료의 정확한 채취를 위해서 다음과 같은 사항을 명확히 확인하여야 한다. ① 분립장치의 오염여부 ② 포집기의 정상 작동여부 ③ 무게를 단 필터의 설치 시 여과지홀더에서의 공기 누출여부 ⑤ 흡인공기량 및 유량계의 정확한 작동여부 3.2 여과지관리 3.2.1 채취전 여과지의 칭량 채취에 사용될 여과지는 온도 20℃, 상대습도 50%에서 항량이 될 때까지 보관시키고 0.001mg 이상의 감도를 갖는 분석용 저울로 정확히 여과지의 무게를 달아 측정의 오차를 최대한 저감시킬 수 있도록 한다. 3.2.2 채취후의 여과지 정량 채취후의 여과지는 외부 온습도의 영향을 받지 않도록 알루미늄호일 등으로 포장하여 분석실까지 운반한 후에 감도 0.001mg 이상의 화학저울로 여과지의 무게를 정확히 측정하여, 포집전후의 나타나는 여과지의 무게 차이를 정확히 비교함으로서 측정시 발생할 수 있는 오차를 최대한 저감한다. 3.3 유량의 보정 소용량 공기포집기 및 저용량 공기포집기에 의한 입자상 물질의 채취는 항상 설정되 어 있는 일정 유량으로 흡인해야 하고, 여과지 또는 포집기 각 부분의 공기저항에 의 하여 생기는 압력손실을 측정하여 유량계의 유량을 보정해 주어야 한다. 3.4 결과의 분석 및 정리 시료채취가 끝나면 각각의 시료에 채취장소, 채취일, 여과지번호, 채취시작 및, 종료 시간, 기타 성적에 참고가 될 만한 기상요소(일기, 온도, 습도, 풍향, 풍속 등) 및 시 료채취자의 성명을 기록한다. 3.5 주의사항 (1) 여과지 칭량에 사용되는 저울은 주기적으로 보정을 받아야 한다. (2) 흡인펌프는 최소 약 1년간 사용 후, 펌프의 날개를 교환해주는 것이 좋다 (3) 일반적으로 유량계의 설계온도를 20℃로 하는 경우가 많으므로 온도의 보정이 필요한 경우는 적지만, ±10℃ 차에 대하여 오차범위 ±2% 이하로 보정하여야 한다. (4) 장치의 세척 분립장치, 고정망, 패킹재 등은 중성세제 및 초음파세척기들을 사용하여 채취를 수행하는 날마다 세척하여 관리한다. (5) 유량변화는 온도 및 입자상물질 채취량의 증가에 따라 달라지기 때문에 기상조건 이 변화할 때는 반드시 유량을 확인해야 한다. 또 장기간 채취 시에는 여과지가 막히는 경우가 생길 수 있기 때문에 채취 후반에는 되도록 유량확인을 자주해야 한다. (6) 유량계를 청소할 때는 반드시 눈금교정을 하도록 한다. 4. 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 오존(O3), 이산화질소(NO2) 일반적인 정도관리는 측정법에 따른 시료채취 과정, 장비의 보수점검, 분석, 결과의 수 집 및 정리와 관련하여 이루어져야 한다. 현장 측정자는 특히 측정 대상 다중이용시설의 다양한 종류 및 이용특성을 적절히 고려하여야 한다. 4.1 시료채취 과정 4.1.1 측정 위치 측정위치는 다음의 조건을 충분히 확보하여야 한다. ① 진동이 없을 것 ② 고농도의 부식가스, 분진 및 높은 습도를 함유한 바람이 직접 들어오지 말 것. ③ 습도가 높지 않을 것 ④ 온도가 40℃ 이하로 직사일광을 피하고 온도변화가 적을 것 ⑤ 전원의 전압 및 주파수의 변동이 적을 것 ⑥ 시료공기 채취관을 되도록 짧게 하고 빗물, 배출가스 등을 직접 흡인하지 말 것 4.1.2 측정준비 측정기의 각부를 점검하고 특히 가스가 새는지 여부를 확인하고 소정의 순서에 따라 전원을 넣고 시료공기 유량을 조정한 후 기타 필요한 조정을 한다. 4.1.3 교 정 ① 제로가스를 설정 유량으로 도입해서 지시의 안정 후 영점 조정을 한다. ② 스팬가스를 설정 유량으로 도입해서 스팬 조정을 한다. ③ 필요에 따라 ①, ②를 반복한 후 제로 및 스팬의 각각이 일치할 때까지 한다. ④ 교정회수는 원칙적으로 1일 1회로 한다. 4.2 장비의 보수점검 측정자는 필요에 따라 정기적으로 다음 사항을 보수 점검하여야 한다. (1) 측정기의 정상작동 상태 (2) 수분 및 먼지제거용 여과지의 주기적 교환 (3) 시료공기 유량의 작동 상황 점검 (4) 기록지의 교환 (5) 매 측정 후에는 청정공기를 측정기에 도입하여 측정기를 청소한다. (6) 장시간 보관 시에는 배터리를 완전히 충전하여 보관하며 매 2개월에 1회씩 재충전한다. (7) 장비의 주기적 교정 4.3 측정결과의 기록 측정결과에는 다음 사항을 표시해야 한다. (1) 측정일 (2) 측정기명 (3) 측정성분 (4) 측정기의 조작조건 (5) 측정자명 (6) 기타 필요한 사항 5. 라돈(Rn) 정도관리는 분석 시 정밀도 및 정확도를 허용 가능한 수준의 표준편차이내로 유지하는 것을 말한다. 측정결과의 신뢰성을 확보하기 위해 초기측정 및 이후 계속된 측정 시에 정도관리를 한다. 5.1 정밀도(Precision) 정밀도를 평가하기 위해서는 측정 시 측정기를 2개씩 설치하여 동시 측정하는 중복 측정(Duplicates)을 실시한다. 측정값의 평균이 0.148Bq/L (4pCi/L) 이상인 경우, 측 정값의 오차범위는 25 %이내여야 한다. 중복측정 개수는 총 측정기의 10% 이내로 해 야하며, 50개를 초과할 필요는 없다. 중복측정은 실험자가 중복측정시험을 하는 것을 알지 못하도록 측정기를 실제 분석용과 같은 방법으로 보관, 분산, 배치, 제거, 포장하 여야 한다. 5.2 정확도(Accuracy) 오염물질을 함유하지 않은 배경시료(Blank sample)를 이용하여 측정하며, 이론적으 로 배경시료는 0.0pCi/L부근의 값을 나타내야 한다. 수동(Passive) 측정장비를 이용할 경우, 배경시료 측정값이 1.0pCi/L 이상이면 측정장치나 시험분석에 문제가 있음을 나 타낸다. 배경시료 측정은 측정기를 제조, 운송, 보관, 설치하는 과정이 측정의 정확도 에 영향을 주었는지를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 5.3 정도관리방법 5.3.1 교정 교정은 최종적인 농도결과를 구하는데 필요한 보정 계수를 구하는 것이다. 이 계수는 보통 농도의 범위, 노출시간, 장치의 특성에 따라 결정된다. 교정과정은 시험횟수, 측정기의 개수 등에 대한 내용을 포함하고 분석실이나 제조자에 의한 지속적인 정도관리 프로그램을 구체적으로 명시하고 있어야 한다. 알파비적검출기, 활성탄흡착기 등을 교정용 챔버 내에서 농도를 알고 있는 라돈의 농도에 일정시간 노출시킨 후, 그 농도를 측정하여 측정기의 성능을 평가한다. 이 시료를 포장하여 교정이 필요한 실험실에 보내 정확도를 결정한다. 수동(Passive) 측정장비 공급자는 최대 월 6회, 최소 년 3회의 범위에서 100번의 시료당 3번의 비율로 라돈농도를 알고 있는 시료를 측정해야 한다. 5.3.2 배경농도 측정 자동(Active) 측정장비를 사용하는 경우, 신뢰성 있는 배경농도와 장치의 작동여부를 확인하기 위하여 라돈 제로가스를 충분한 횟수만큼 측정해야 한다. 수동(Passive) 측정장비는 실험실의 배경농도를 측정하는 것과 현장의 배경농도를 측정하는 2가지의 측정이 필요하다. 배경농도의 측정은 배경시료를 포장된 상태로 실험실 및 현장에 보관한 후, 측정시료와 같이 취급하여 실험실로 운반한 후 분석한다. 실험실의 측정값을 현장측정의 배경농도에서 뺀 농도를 실제의 배경농도로 한다. 이러한 배경농도를 측정하기 위해서는 공공기관에서 검출하한치(LLD, Lower limit of detection)에 대한 인증검사를 받아야 한다. 수동(Passive) 검출기를 이용할 경우 매월 약 25개나 혹은 전체 측정기 설치 개수의 5%를 현장 배경농도용으로 설치하여야 한다. 5.3.3 중복측정 시료의 중복측정은 측정결과의 정도검사를 위하여 필요하며, 측정자에게 상대적인 정밀도를 확인하게 해준다. 정밀도의 차이를 유발하는 오차의 종류에는 제조 공정상 오차, 데이터 산출과정의 오차, 취급상의 오차, 분석오차 등이 있다. 중복측정 할 경우, 월 50개나 혹은 전체 측정기 개수의 10% 범위에서 1개 위치에 2대를 설치하는 것이 바람직하다. 중복측정을 위하여 선택된 위치는 전체 시료의 배치를 고려하여 대칭으로 위치시켜야 한다. 5.3.4 기기점검 측정장비의 기능과 측정자의 올바른 사용을 위해 장비, 장비검사원, 펌프, 건전지, 전기회로 등을 주기적으로 점검한다. 결과가 4pCi/L의 농도범위에서 오차범위 ±25 % 내에 있으면 정도를 인정한다. 6. 총부유세균 정량적인 총부유세균 측정의 결과는 사용한 측정방법에 따라 적절한 단위로 표시되어야 한다. 측정결과의 신뢰성 및 객관성을 확보하고 경향을 파악하기 위해서 결과는 장기간 에 걸쳐 검토되어야 한다. 이러한 측정과정의 검토와 측정결과를 기반으로 결과의 중요 도, 수행된 측정의 유효성에 대한 결정이 이루어져야 한다. 6.1 시료의 채취 (1) 채취방법을 명시한다. 가능하다면 이용한 규격의 일렬번호나 명칭을 표기한다. (2) 측정 장치에 대해서 기술한다. (3) 시료를 포집한 측정 대상 실내공간을 가능한 도면과 함께 제시한다. (4) 측정 대상 실내공간의 거주현황과 시료를 채취하는 동안 이루어진 활동 등을 명시한다. (5) 시료채취 장소, 일시, 시간, 기간 및 온?습도 조건을 표시한다. 6.2 시료의 배양 (1) 배양조건과 기간을 명시한다. (2) 사용한 채취방법에서 결과에 영향을 줄 수 있는 변수를 기록해둔다. (3) 정량적인 측정이 수행되었다면, 결과는 적절한 단위를 사용하여 표시한다. (4) 배양을 완료한 일시와 측정을 실시한 기관명을 표기한다. (5) 배양 담당자의 성명과 확인을 표시한다. 7. 소형챔버 일반적인 정도관리는 측정법에 따른 측정기기 관리, 시험조건, 시험과정 및 결과 분석, 시험보고서의 작성, 품질보증 및 관리와 관련하여 체계적으로 이루어져야 한다. 특히 시험 분석업무 관리자는 시험조건 및 결과에서의 오차발생을 줄이고, 시험시 안전을 확보할 수 있는 방안에 대하여 적절히 고려하여야 한다. (1) 측정기기의 관리 시험에 사용되는 장비에 대한 정확한 운영방법 및 유지관리 지침의 숙지 (방출시험챔버, 시험편고정틀, 순수공기 공급장치, 온도 및 습도제어장비, 적산유량계 및 MFC, 오븐, 공기채취장비, 분석장비 등) (2) 실험조건의 조정 ① 방출시험챔버의 조건(온도, 상대습도, 환기횟수, 기류속도) 확인 ② 시험편의 면적과 시료부하율 확인 ③ 대상 VOCs와 포름알데히드의 공기채취에 관한 정보(사용한 채취관, 공기채취량, 방출시험챔버에 넣을 때부터 공기채취 경과시간과 환기횟수 등) (3) 실험결과의 분석 및 관리 ① 규정시간 경과후의 VOCs 방출량 기록 ② 규정시간 경과후의 포름알데히드 방출량 기록 ③ 측정된 방출시험챔버 농도에서 특정의 방출량를 산출할 때는, 사용한 방법(수학적 모델과 수식)을 명시한다. ④ 시험보고서에는 다음의 내용을 기록한다. - 시험기관의 명칭과 소재지 - 시험책임자 명 - 제품의 종류 (가능한 경우는 상품명을 명기) - 시료의 선택 및 채취방법 등 - 시험제품의 이력과 특성(MSDS, TDS 등 제조일, 배치번호, 시험기관도착일, 포장에서 꺼낸 일시와 시험편으로 준비한 일시) - 규정시간 경과후의 VOCs와 포름알데히드 방출량 기록 (4) 품질보증/품질관리 ① 측정대상 챔버에서의 VOCs와 포름알데히드의 배경농도 관리 ② 측정대상 챔버에서의 VOCs와 포름알데히드의 흡착손실 효과를 평가하기 위한 회수율 자료 관리 ③ 온도, 상대습도, 환기횟수 등 기본 물리적 환경요소의 측정 및 관리 ④ 품질보증관리의 감사보고 (5) 추가사항 페인트 및 접착제 등 액상자재이거나 액상자재가 포함되어 있는 제품에 대해서는 아래의 내용을 추가로 기재 관리한다. ① 시험편의 수 ② 페인트 및 접착제의 건조조건, 시간경과, 보존, 수분함유량, 표면가공 등 ③ 사용 페인트 및 접착제의 종류(원료 및 희석재 등) ④ 페인트 및 접착제의 사용량(g/㎡ 당) ⑤ 페인트 및 접착제의 도포방법(도포면적, 시료부하율) ⑥ 페인트 및 접착제의 도포면적과 경화건조 및 접착건조가 될 때까지의 시간 ⑦ 바탕재의 종류